Cтраница 3
![]() |
Диаграмма v - Nt для системы этилен - двуокись углерода. [31] |
С другой стороны, она является предельной точкой, в которой сливаются две критические точки отдельных областей этого гетерогенного равновесия. Поэтому ее называют двойной критической точкой. [32]
Из имеющихся в нашем распоряжении данных ( см., например, рис. 3.15) видно, что Р - jV2 - n p о е к ц и я критической кривой в общем случае не имеет каких-либо особенностей. Критическая точка азеотропа и двойная критическая точка ничем не выделяются. [33]
По мере повышения температуры обе ветви ( а и а) изотерм изгибаются к стороне АВ. Они постепенно сближаются и при достижении температуры двойной критической точки k сливаются, так что изотерма становится непрерывной замкнутой кривой. [34]
Из рис. 3.13 видно, что и - Л - проекция критической кривой в системе триэтиламин - уксусная кислота является ( в пределах погрешности измерений) прямой, как и для систем с положительными азеотропами. Критическая точка азеотропа не должна совпадать с двойной критической точкой. Этот вопрос более подробно будет рассмотрен в следующем разделе. [35]
В критической точке азеотропа меняют свой знак не только первые, но и вторые производные от объема и от энтальпии по мольной доле компонента ( см. гл. В интервале составов между критической азеотропной фазой и двойной критической точкой давления в критических точках смеси на изотермах равновесия становятся минимальными, а критические температуры на изобарах равновесия - максимальными. Следовательно, если система подходит к критической точке азеотропа вдоль критической кривой со стороны более низких температур ( со стороны двойной критической точки), то и ( d2vldN2) p T K z3 - - оо, и ( d2h / dN2) p T K a3 - - оо. [36]
![]() |
Изобара - изотерма v -. V - в двойной критической точке для системы этан - двуокись углерода. [37] |
В критической точке, где выполняется уравнение (1.56), спинодаль соприкасается с бинодалью. Здесь должно выполняться уравнение, аналогичное (4.60), которое характеризует двойную критическую точку. Следовательно, точка максимального соприкосновения совпадает здесь с критической точкой, в которой спинодаль сливается с бинодалью. [38]
![]() |
Составы критических фаз в точке азеотропа и в двойной критической точке. [39] |
При этом, как известно, меньшее значение b не всегда совпадает с меньшим значением критической температуры, что мы и видим из приведенных данных. В зависимости же от природы веществ Составы критической азеотропной фазы и фазы в двойной критической точке могут быть и очень близкими ( например, система этан - аммиак), могут и сильно различаться, как это видно из табл. 3.1. Интересна в этом отношении система шестифтористая сера - двуокись углерода. Критическая фаза азеотропа представляет собой очень разбавленный раствор и является поэтому почти тангенциальным критическим азеотропом. Система же в точке минимума на критической кривой ( двойная критическая точка) является концентрированным раствором. Термодинамическое поведение системы в критической точке азеотропа рассматривается в гл. [40]
Исследование Р - и - Т - - зависимости для системы этан - двуокись углерода позволило получить данные для концентрационной зависимости объема и при параметрах двойной критической точки. Парциальные мольные объемы компонентов на критической изобаре - изотерме и, - ЛГ проходят в двойной критической точке через экстремальные значения. [41]
Фазовое и объемное поведение систем с азеотропиз-мом в критической области резко отличается, как мы видели, от поведения двойных систем без азеотропов. На критической кривой появляются ( именно в связи с наличием азеотропа) две особые точки - критическая точка азеотропа и двойная критическая точка. Помимо особенностей диаграммы вблизи этих точек имеется ряд особенностей в объемном и термодинамическом поведении системы в гомогенной области ее существования. Точнее - не помимо, а именно в силу особенностей двухфазного равновесия жидкость - газ, появляются особенности поведения гомогенной смеси вблизи критической точки азеотропа и двойной критической точки. [42]
В системах с отрицательным азеотропом при температурах выше критических для обоих компонентов область гетерогенного равновесия становится замкнутой и имеет две критические точки. В точке температурного максимума на критической кривой, где заканчивается существование равновесия жидкость - газ, эти точки совпадают, образуя также двойную критическую точку. [43]
Проекция v - N2 критической кривой, как это видно из экспериментальных данных ( см. выше), в общем случае не имеет никаких особенностей. Проекция же критической кривой на плоскость и - Т имеет, естественно, особенность, так как критическая кривая в системе с положительным азеотропом имеет температурный минимум, соответствующий двойной критической точке. Аналогичный вид имеют эти кривые и для других исследованных систем. [44]
По мере повышения температуры петлеобразные изотермы равновесия v - N2 уменьшаются. При критической температуре компонента, к оси которого они прилегают, петли стянутся в точку его критического объема. Появившаяся после двойной критической точки область обратной конденсации будет сначала увеличиваться, а затем уменьшаться до нуля в критической точке чистого компонента, так же, как это происходит в системах без азеотропов при подходе к критической точке менее летучего компонента. [45]