Cтраница 4
Там было показано, что критические изобары - изотермы v - Nt любых смесей имеют вблизи критических точек ( но не в них самих) точки перегиба с конечными касательными. И только в двойной критической точке, если данная система обладает азео-тропизмом, точка перегиба совпадает с критической точкой. К таким особым точкам, как критические точки чистых компонентов и критическая точка азеотропа, изобары - изотермы v - N подходят с бесконечной касательной. [46]
Двойная критическая точка ( точка температурного минимума на критической кривой), как и критическая точка азеотропа, является нонвариантной. Критическая фаза в этой точке имеет на одну степень свободы меньше, чем обычная критическая фаза двухкомпонентной системы. Это вызвано тем, что двойная критическая точка является пределом, в котором сливаются критические точки двух изотермических областей равновесия жидкость - газ. Обе эти точки имеют, следовательно, одинаковые параметры. [47]
Итак, наличие в системе азеотропизма с открытой областью приводит к появлению на критической крч-вой двух особых точек. Одна из них связана непосредственно с формой критической кривой для таких систем. Это точка температурного экстремума, соответствующая двойной критической точке. [48]
Диаграммы равновесия систем с азеотропизмом в критической области очень сильно отличаются от диаграмм для простых систем. В двойной смеси с положительным азеотропом пространственная критическая кривая имеет температурный минимум. На фазовой диаграмме при этих параметрах появляется двойная критическая точка. При более высоких температурах изотермы равновесия распадаются на две раздельные области, в каждой из которых есть своя критическая точка. [49]
Экспериментально определить эти зависимости для систем с азеотропизмом очень трудно. Обычно критические параметры компонентов таких систем очень близки. Незначительно от этих параметров отличаются и параметры двойной критической точки. Следовательно, области обратной конденсации очень малы. [50]
В системах с азеотропом концентрационная зависимость объема, энтальпии и некоторых других термодинамических функций в закритической области приобретает особенно сложный характер. В интервале составов между критической точкой азеотропа и двойной критической точкой перегибы на изобарах - изотермах будут при давлениях более низких, чем критическое; в этой области концентраций системы критическое давление является минимальным. В интервале составов от двойной критической точки до критической точки второго чистого компонента перегибы на изобарах - изотермах находятся при давлениях более высоких, чем критическое. [51]
В критической точке азеотропа меняют свой знак не только первые, но и вторые производные от объема и от энтальпии по мольной доле компонента ( см. гл. В интервале составов между критической азеотропной фазой и двойной критической точкой давления в критических точках смеси на изотермах равновесия становятся минимальными, а критические температуры на изобарах равновесия - максимальными. Следовательно, если система подходит к критической точке азеотропа вдоль критической кривой со стороны более низких температур ( со стороны двойной критической точки), то и ( d2vldN2) p T K z3 - - оо, и ( d2h / dN2) p T K a3 - - оо. [52]
В двойной критической точке, как уже было показано, точка максимального соприкосновения совпадает с критической точкой. При повышении температуры гетерогенная область системы распадается на две части. Напомним, что молекулы компонента 1 имеют меньший объем, и, следовательно, кривая азеотропов проходит в области составов между чистым первым компонентом и составом двойной критической точки. Та область гетерогенного равновесия, которая прилегает ко второму чистому компоненту, никаких особенностей не имеет. [53]
В системах с азеотропом концентрационная зависимость объема, энтальпии и некоторых других термодинамических функций в закритической области приобретает особенно сложный характер. В интервале составов между критической точкой азеотропа и двойной критической точкой перегибы на изобарах - изотермах будут при давлениях более низких, чем критическое; в этой области концентраций системы критическое давление является минимальным. В интервале составов от двойной критической точки до критической точки второго чистого компонента перегибы на изобарах - изотермах находятся при давлениях более высоких, чем критическое. [54]
Только проведенные в последние годы исследования двойных систем с азеотропами при высоких давлениях в критической и закритической областях показали, сколь необычно их фазово-объемное и термодинамическое поведение. Изучены не только фазовые равновесия, но и объемные соотношения при высоких давлениях для таких систем. Установлено, что в критической области систем с положительными азеотропами появляются две раздельные области гетерогенного существования со своими критическими точками. Эти точки сливаются при соответствующих параметрах в двойную критическую точку. У систем с отрицательными азеотропами существуют замкнутые области гетерогенного равновесия с двумя критическими точками, сливающимися в выделенной точке на критической кривой. Системы с открытой областью азеотропизма имеют температурные экстремумы на критической кривой. [55]
При этом, как известно, меньшее значение b не всегда совпадает с меньшим значением критической температуры, что мы и видим из приведенных данных. В зависимости же от природы веществ Составы критической азеотропной фазы и фазы в двойной критической точке могут быть и очень близкими ( например, система этан - аммиак), могут и сильно различаться, как это видно из табл. 3.1. Интересна в этом отношении система шестифтористая сера - двуокись углерода. Критическая фаза азеотропа представляет собой очень разбавленный раствор и является поэтому почти тангенциальным критическим азеотропом. Система же в точке минимума на критической кривой ( двойная критическая точка) является концентрированным раствором. Термодинамическое поведение системы в критической точке азеотропа рассматривается в гл. [56]
По мере дальнейшего повышения давления интервал параметров, в котором существует двухфазная область, будет сужаться. Описанные выше две раздельные области гетерогенного существования системы, которые начинаются от двойной критической точки, на этой диаграмме не видны. На изобарах равновесия по-прежнему сохранятся точки R и критическая температура будет на этих изобарах максимальной. [57]
Прежде чем описать вторую область гетерогенного равновесия, рассмотрим поведение азеотропных смесей. Выше уже шла речь о том, что с повышением температуры составы азеотропных смесей все более отличаются от состава минимума на пограничной изотерме v -: V2 для газовой фазы. Состав в точках минимума остается приблизительно постоянным. Поэтому линия азеотропов всегда подходит к критической кривой где-то в стороне от двойной критической точки. [58]