Cтраница 3
В IV главе на примере мотшщиклогекгапа выясняется механизм действия азотной кислоты по месту первичного п третичного водорода и устанавливаются схемы для этих процессов. [31]
Такова, например, исключительная устойчивость фенхон а к брому и к азотной кислоте, действительно непонятная для соединения, содержащего третичный водород при углероде, соседнем с карбонильной группой. [32]
Замешенные гексаметилены: метилнафтен, диметнлнафтен н др. легко окисляются азотной кислотой; это свойство зависит от присутствия в циклических углеводородах третичных водородов. Зелинский пришел к своему выводу, вероятно, лишь по сравнению метилпентаметплена с гексаметиленом, который не содержит третичного водорода. [33]
При нитровании, по способу Коновалова [ 11, ряда бициклических углеводородов предельного характера, как общее правило, установлено, что третичный водород, стоящий при углородо обоих циклов данной системы, не замещается на нитрогруппу. [34]
Стоит оторваться ме-тильному или этильному свободным радикалам, как они начинают цепную реакцию: вырывают атом водорода из новых молекул алканов - предпочтительно третичный водород, затем вторичный и лишь в последнюю очередь первичный. [35]
Стоит оторваться метиль-ному или этильному свободным радикалам, как они начинают цепную реакцию: вырывают атом водорода из новых молекул алканов - предпочтительно третичный водород, затем вторичный и тишь в последнюю очередь первичный. [36]
Дальнейшие превращения гексагндробензойного альдегида в адипи-покую кислоту могут итти по следующей схеме: альдегид окисляется в соответствующую кислоту, которая затем нитруется по месту третичного водорода; образующаяся 1 1-нитрометилциклогексанкарбоновая кислота, как имеющая нитрогруппу в а-положении к карбоксилу, тотчас же выделяет элементы угольной кислоты; дальше процесс должен итти по той же схеме, как окисление гексамотилона. Возможно, однако, что первые дни реакции идут в обратном порядке, так что нитруется пе кислота, а альдегид. Для окончательного решения этого вопроса, однако, еще недостает экспериментальных данных. [37]
Как бы, однако, окончательно не разрешился вопрос о строении этих соединений, важнейший результат нашего исследования оксифенхона остается твердо установленным: столь прочная в кислой среде бициклическая система фенхона становится весьма неустойчивой после замещения ее единственного третичного водорода на нитрогруппу; уже при температуре не выше 100 под влиянием олова и соляной кислоты она претерпевает частичное расщепление, превращаясь в систему моноциклическую. Нельзя не отметить при этом известной аналогии в направлении этого расщепления: как в том, так и в другом случае оно происходит в ближайшем соседстве с группой С ( СИ3) 2, что указывает на особую неустойчивость бицикли-ческой системы в этом месте в данных условиях. [38]
Эти результаты согласуются с тем фактом, что энергии диссоциации связей С - Н понижаются на 2 - 5 ккал ( см. табл. 3 - 7) при переходе от первичного к вторичному и от вторичного к третичному водороду ( это может служить примером параллелизма между ДЯ и ЛЯ; разд. Однако отношение скоростей реагирования различных С - Н - связей при атаке хлором приближается к 1: 1: 1, если температура близка к 300 С. При более высоких температурах как атомы хлора, так и углеводороды становятся более реакционно-способными вследствие увеличения энергии их теплового движения и достигают состояния, при котором атом хлора отрывает первый же атом водорода, с которым приходит в столкновение, независимо от его положения в углеводородной цепи. В этом случае состав смеси продуктов монохлорирования просто будет соответствовать статистическому распределению. [39]
Эти результаты согласуются с тем фактом, что энергии диссоциации связей С - Н понижаются на 2 - 5 ккал ( см. табл. 3 - 7) при переходе от первичного к вторичному и от вторичного к третичному водороду ( это может служить примером параллелизма между А / / и А / /, стр. При более высоких температурах как атомы хлора, так и углеводороды становятся более реак-ционноспособными вследствие увеличения энергии их теплового движения и достигают состояния, при котором атом хлора отрывает первый же атом водорода, с которым приходит в столкновение, независимо от его положения в углеводородной цепи. В этом случае состав смеси продуктов монохлорирования просто будет соответствовать статистическому распределению. [40]
Эти результаты согласуются с тем фактом, что энергии диссоциации связей G - Н понижаются на 2 - 5 квал ( см. табл. 3 - 7) при переходе от первичного; к вторичному и от вторичного к третичному водороду: ( это может служить примером параллелизма между ДЯ и ЛЯ, стр. При более высоких температурах как атомы хлора, так и углеводороды становятся более реак-ционноспособными вследствие увеличения энергии их теплового движения и достигают состояния, при котором атом хлора отрывает первый же ахам водорода, с которым приходит в столкновение, независимо от его положения в углеводородной цепи. В этом случае состав смеси продуктов монохлорирЬт вания просто будет соответствовать статистическому распределению. [41]
El-реакции, за исключением случая, когда третичный водород находится в транс-положении к уходящей группе. При этом третичный водород, по-видимому, легче ионизируется и уходит гораздо легче, чем другие атомы водорода. Столь же сильная склонность третичного водорода к транс-элиминированию обнаружена при этанолизе 2-фенилциклогексил-ге - толуолсульфоната и 2-фенилциклогексилдиметилсульфониевого иона. [42]
Так как третичный водород защищен двумя смежными группами CF8 [4], то он хлором не замещался. [43]
ПМП, соответствующее современным представлениям о свободнорадикальном протекании подобных процессов. Молекула ПМП имеет третичный водород ( атомы водорода, связанные с третичными атомами углерода) в основной и боковой цепях. Эти атомы легче подвергаются воздействию свободных радикалов и кислорода, чем соседние вторичные. Однако следует заметить, что и вторичные атомы водорода также участвуют в этих реакциях, но в меньшей степени. [44]
Лишь первый из этих вопросов можно считать в настоящее время окончательно решенным экспериментально. Оказалось, что третичные водороды гидриндана ведут себя по отношению к нитрующему действию разбавленной: азотной кислоты как типичные водороды третичного характера, встречаемые, например, у замещенных углеводородов жирного и алицикличе-ского рядов; они легко замещаются на нитрогрупну с образованием третичных нитросоединений. В этом отношении бициклическая система гидриндана оказалась подобной бициклической системе декалина, при нитровании которого главным продуктом является также третичное нитросоедиие-ние [1], и глубоко отличной от таких бициклпческих систем, как системы камфана, фенхана, камфенилана и им подобные, третичные водороды которых, как показано одним из нас много лет назад [2], не способны замещаться па нитрогруппу при нитровании, по Коновалову. [45]