Cтраница 4
В большинстве выполненных к настоящему времени работ в области дисперсии оптического вращения исследовались оптически активные кетоны, поскольку полоса поглощения карбонильного хромофора при 3000 А имеет малую интенсивность. Соединения, хромофоры которых сильно поглощают свет в ультрафиолетовой области, обычно оказываются неудачными объектами для измерения дисперсии оптического вращения, поскольку степень пропускания света через вещество оказывается недостаточной для измерения оптического вращения. [46]
Используя оптически активные реагенты, можно распространить спектрополяриметрические методы на определение оптически неактивных органических веществ и неорганических ионов. Так, оптически активный а-фенилэтиламин - удобный реагент для количественного определения ароматических альдегидов, с которыми он количественно реагирует с образованием азометинов. Измерение оптического вращения при двух длинах волн позволяет составить два уравнения с двумя неизвестными ( это количества оптически активных компонентов), совместное решение которых позволяет определить количество альдегида в исследуемом образце. На основе изменений оптического вращения, происходящих при этой реакции, разработан микрометод количественного определения ариламинов. [47]
Фракцию, содержащую динитрофенильные производные аминокислоты, собирают и экстрагируют метанолом. После удаления метанола выпариванием в вакууме получают чистое динитро-производное аминокислоты. Для измерения оптического вращения очищенное соединение растворяют в 1 % - ном растворе соды и оптическое вращение измеряют при 550 нм. [48]
При этом пренебрегаем асимметрией, наведенной молекулами растворенного вещества в молекулах растворителя. Более того, предположим, что в интересующей нас области спектра молекулы растворителя не поглощают света и, следовательно, а и % являются вещественными величинами. Действительно, при измерениях оптического вращения или кругового дихроизма растворов практически удовлетворяется требование, чтобы используемые растворители были непоглощающими, так что это ограничение не является серьезным. [49]
Рацемизация является серьезной проблемой в пептидной химии, другую проблему представляет определение степени рацемизации в ходе пептидного синтеза. С другой стороны, чтобы получить достоверные результаты, в ходе очистки после синтеза любые фракционирования должны быть полностью исключены. Определенные трудности встречаются при измерении оптического вращения, так как нужно располагать чистыми соединениями и взвешивать их. Та же необходимость существует и в энзиматических методах, поскольку нужно избегать блокирования фермента примесями. Энзим этические методы вполне пригодны для исследования очищенных пептидов, но из-за названных причин в меньшей степени хороши для исследования сырой реакционной смеси. [50]
Однако экспериментальный материал, приведенный в диссертации, не убеждает, что проверка была произведена безукоризненно: не указывается, например, происхождение и метод идентификации оптически активного кварца: оптическая активность продуктов не исследовалась спектрополяриметрически. Действительно, в опытах по адсорбции и катализу на кварце никогда не наблюдались значительные величины оптического вращения и в ряде работ принимались все возможные меры для устранения экспериментальных погрешностей в измерении малых величия оптического вращения. В то же время нужно иметь в виду, что рсе работы проводились сравнительно давно, когда спектрополяри-метрический метод еще не получил своего развития и все измерения оптического вращения проводились при 589 ммк. В некоторых случаях результаты были действительно сомнительны ( что отмечается в тексте), но в целом нет оснований отвергать весь известный материал, накопленный в этой области. Станкевич [105] в 1938 г. повторил опыты по каталитическому асимметрическому разложению рацемического бутанола-2 и расширил крут исследуемых веществ, применив другие рацемические спирты - 3-метил-гептанол - 3 и ментол. Использованные катализаторы ( медь, никель, платина) содержали 100 - 200-атомарные слои металла на кварце и обладали большей специфичностью, чем катализаторы с моноатомарным покрытием. [51]
Другими преимуществами этого метода является относительно невысокая стоимэсть приборов и легкость проведения измерений. Хотя цена дорогих поляриметров может достигать 10 000 долл. УФ-областях спектра может потребоваться спектрополяриметр, стоимость которого ещэ выше, использование ЯМР-спектроскопии для определения энантиомерной чистоты требует более дорогого оборудования и также хиральных веществ. Метод ядерного магнитного резонанса является более информативным при изучении ахиральных систем, но он не позволяет различать энантиомеры в рацематах, если не создать хирального окружения. Если же можно создать такое окружение для энантиомеров, то метод ЯМР предпочтителен по сравнению с измерением оптического вращения для определения степени расщепления, скоростей реакций, степени асимметрической индукции и оптической чистоты. В настоящее время оптическое вращение все еще остается наиболее простым методом для сравнения полученных величин с данными для известного соединения и для отнесения конфигурации. В отличие от ЯМР-спектроскопии оптическое вращение определяют для жидкого вещества или растворов в низкокипящих растворителях, содержащих только нужное соединение. Поэтому после определения вращения вещество можно легко выделить обратно. [52]
Реакции, протекающие под влиянием хиральности молекулы субстрата, классифицируются как диастерео-диффере-нцирующие реакции. Обычно в этих реакциях в неравных количествах образуются диастереомерные продукты. Поскольку диаетереомеры имеют различные физические и химические свойства, их соотношение может быть определено непосредственно обычными, доступными методами. В соответствии с этим при изучении диа-стерео-дифференцирующей способности не обязательно использовать оптически чистые субстраты: могут быть использованы и рацемические соединения. Это, однако, исключено в случае энантио-дифференцирующих реакций, так как доли продуктов должны обычно определяться с помощью измерения оптического вращения. Кроме того, с целью получения оптически активных соединений с помощью этой реакции необходимо, конечно, использовать оптически активные субстраты. [53]