Транс-активность

Cтраница 2

Из табл. 116 видно, что К № н3 располагаются в том же порядке, в каком усиливается транс-активность ли-гандов. Видно также, что способность лигандов поддаваться трансвлиянию различна. [16]

Большой интерес представляют статьи и доклады, в которых А. А. Гринберг отмечает тесную корреляцию между окислительно-восстановительными характеристиками лигандов и их транс-активностью. [17]

Распределение зарядов в индуцированном диполе по диагонали L - Pt - X транс - PtA2LX. [18]

Эта теория имеет дело только с я-связывающими лигандами, такими, как С2Н4, РВз и СО, и предполагает, что высокая транс-активность этих лигандов объясняется их тенденцией стабилизировать переходное состояние реакции. Концепция я-связи в комплексах металлов была впервые введена Полингом для объяснения короткой связи Ni - С в Ni ( CO) 4 и высокой устойчивости цианидов переходных металлов по сравнению с устойчивостью цианидов непереходных металлов. Существование и важность двойных связей в настоящее время общепризнано. Схематически образование двойной связи Pt PRa показано на рис. 5.6. cr - Связь образуется благодаря обобществлению фосфором и платиной пары электронов фосфора, а я-связь образуется в результате перекрывания заполненной d - орбитали платины с вакантной й-орбиталью фосфора. [19]

Сказанное поясняет, что принятие во внимание восстановительных свойств заместителей позволяет не только пролить новый свет на явление транс-влияния, но и связать величину транс-активности заместителей с их влиянием па окисляемость центрального иона. [20]

Это последнее обстоятельство в дальнейшем, быть может, позволит глубже понять те отдельные, относительно редкие, случаи, когда не наблюдается обычного соответствия между прочностью связи заместителя во внутренней сфере и его транс-активностью. Трудности, связанные с применением поляризационной схемы для объяснения высокого транс-влияния ионов CN -, N0 и ненасыщенных молекул, побудили к поискам других объяснений транс-влияния. [21]

Это последнее обстоятельство в дальнейшем, быть может, позволит глубже понять те отдельные, относительно редкие, случаи, когда не наблюдается обычного соответствия между прочностью связи заместителя во внутренней сфере и его транс-активностью. Трудности, связанные с применением поляризационной схемы для объяснения высокого транс-влияния ионов CN -, NOa и ненасыщенных молекул, побудили к поискам других объяснений транс-влияния. [22]

Согласно гипотезе Чатта-Оргела, повышенные акцепторы я-электронов обладают и повышенной транс-активностью, а так как донорные свойства а-электронов определяют восстановительные свойства лигандов, то конценция Берсукера с единых позиций установила взаимосвязь восстановительных свойств лигандов с их транс-активностью, не предусмотренной в гипотезе Чатта - Оргела. [23]

К ним относятся: 1) передача электронной плотности в большей степени происходит по пгранс-коорди-нате, так как число общих а - и я-орбиталей между LMX при гране-расположении L и X превышает число общих молекулярных орбиталей при их tyuc - расположении; 2) сильные а-доноры обладают сильной дестабилизирующей транс-активностью, так как повышают энергию антисвязывающих орбиталей в комплексах, являющихся в основном орбиталями металла, благодаря чему уменьшается эффект связывания этой орбиталью лиганда X. Акцепторы вызывают обратное действие. Из этого следует, что изменение энергии связи лиганда X при изменении природы L в транс - и ywc - положении происходит симбатно, но в большей степени эффект наблюдается для транс-положения. [24]

Константы скорости замещения хлоридного лиганда на пиридин. [25]

Слабая транс-активность лигандов, связанная с меньшими возможностями использования свободной л-орбктали, для акцептирования электронов, была условно принята Берсукером как отсутствие свободных я-орбиталей. Это смещение облегчается тем, что в троке-положении имеется группа, обладающая большей транс-активностью и, следовательно, наибольшей ( среди всех лигандов) способностью принимать я - и отдавать ст-электроны. [26]

Таким образом, в теории Чата с сотрудниками и Оргела трансвлиянию группы L ставится в соответствие ее я-акцепторные свойства. Это позволяет объяснить высокую транс-активность таких групп, как С2Н4, CN -, CO, N02 и др. Однако многие активные ли-ганды не являются я-акцепторами и не попадают под объяснение Чата - Оргела. Наоборот, Гринбергом установлено [398], что для значительного числа случаев наблюдается параллель между трансактивностью и восстановительными свойствами групп. [27]

Иллюстрация к а - я-теории трансвлияния. [28]

Таким образом, в теории Чата с сотрудниками и Оргела трансвлиянию группы L ставится в соответствие ее я-акцепторные свойства. Это позволяет объяснить высокую транс-активность таких групп, как С2Н4, СМ -, СО, N02 и др. Однако многие активные лиганды не являются я-акцепторами и не попадают под объяснение Чата - Оргела. Наоборот, А. А. Гринбергом установлено [459], что для значительного числа случаев наблюдается параллель между транс-активностью и восстановительными свойствами групп. [29]

Изучение изотопного обмена в комплексных соединениях с центральным атомом, отличным от платины ( П) и платины ( 1У), дало объяснение наблюдаемому различию в величине трансвлияния одних и тех же лигандов. Оказалось, что величина транс-активности некоторых сложных лигандов изменяется в зависимости от способа их связи с центральным атомом. [30]

Страницы: 1 2 3 4