Cтраница 4
Сопоставление имеющихся данных по кинетике реакций замещения и изотопного обмена у комплексов Pt11 находится в согласии с только что приведенными выводами. Наряду с этим, И. Б. Берсукер [67] показал, что взгляды Чатта на роль u - связей могут быть приведены в согласие с давно высказанными мною воззрениями относительно причинной связи между транс-активностью и восстановительными свойствами лигандов. [46]
Однако значения рефракций сами по себе не могут характеризовать транс-активности лигандов, что легко понять, заменив аммиак сколь угодно большим органическим амином. Если же рассматривать только рефракцию атома, связанного непосредственно с платиной, то также нельзя получить удовлетворительного результата, так как ковалентные рефракции азота в аммиаке и нитро-группе одинаковы, а транс-активность этих двух лигандов принципиально различна. [47]
Последние, однако, существенно зависят также от донорных свойств цис-групп В. Действительно, при смещении cr - заряда от цис-групп к центральному атому последний частично нейтрализуется и, соответственно, теряет способность принять о-заряд от лиганда L, вследствие чего его транс-активность падает. Отсюда следует, что чем выше транс-активность цис-групп В, тем меньше транс-влияние на координате L-Pt - А и, следовательно, скорость реакции трансзамещения. [48]
Последние, однако, существенно зависят также от до-норных свойств цис-групп В. Действительно, при смещении а-заряда от цис-групп к центральному атому последний частично нейтрализуется и, соответственно, теряет способность принять о-заряд от лиганда L, вследствие чего его транс-активность падает. Отсюда следует, что чем выше транс-активность цис-групп В, тем меньше транс-влияние на координате L-Pt - А и, следовательно, скорость реакции транс-замещения. [49]
Рентгеиоструктурный метод может дать такую информацию, но обычно: ггот метод использовали для определения структур комплексов Pt ( Il), н систематических исследований по сопоставлению транс-влияния с длинами связей нет. Следовательно, длины связи действительно увеличиваются параллельно с увеличением транс-активности лиганда, расположенного напротив связи Pt - X. [50]
Слабая транс-активность лигандов, связанная с меньшими возможностями использования свободной л-орбктали, для акцептирования электронов, была условно принята Берсукером как отсутствие свободных я-орбиталей. Это смещение облегчается тем, что в троке-положении имеется группа, обладающая большей транс-активностью и, следовательно, наибольшей ( среди всех лигандов) способностью принимать я - и отдавать ст-электроны. [51]
Однако объяснения транс - и цис-влияния, основанные на идее тс-связи, не являются единственно возможными. Как известно, в соответствии с высказанным много ранее воззрением этот эффект может быть связан с восстановительными свойствами координированных лигаидов. Не говоря о строгой локализации валентных электронов Pt11, можно предполагать, что транс-активность любого лиганда связана со сгущением электронного облака между лигандом и центральным атомом. [52]
Таким образом, в теории Чата с сотрудниками и Оргела трансвлиянию группы L ставится в соответствие ее я-акцепторные свойства. Это позволяет объяснить высокую транс-активность таких групп, как С2Н4, СМ -, СО, N02 и др. Однако многие активные лиганды не являются я-акцепторами и не попадают под объяснение Чата - Оргела. Наоборот, А. А. Гринбергом установлено [459], что для значительного числа случаев наблюдается параллель между транс-активностью и восстановительными свойствами групп. [53]