Транс-активность

Cтраница 3

IOO. Влияние цис - трансизомерии на светопоглощение.| Схема зеркальной изомерии. [31]

Транс-влияние обнаружено также на производных PtIV, Co111, Rhm, 1гш, Pd11 и некоторых комплексах рутения. Относительное положение галидных анионов в рядах транс-активности для этих разных комплексообразователей, по-видимому, сохраняется неизменным ( I В г С1 -), тогда как другие лиганды часто оказываются расположенными иначе. [32]

Транс-влияние обнаружено также на производных Ptlv, Co111, Rh111, 1гш, Pd11 и некоторых комплексах рутения. Относительное положение галидных анионов в рядах транс-активности для этих разных комплексообразователей, по-видимому, сохраняется неизменным ( I - Br С1), тогда как другие лиганды часто оказываются расположенными иначе. [33]

При наличии в производных Pt11 транс-активной координаты имеет место вышеуказанное несоответствие между термодинамической прочностью и кинетической лабильностью. Сверх этого выясняется ясно выраженный параллелизм между транс-активностью координированных лигандов и скоростью обмена. [34]

Значительно меньше различие расстояний в димерном комплексе с конкурирующими группами РРЬ3 и SCeFs. Гранс-активност Ь трифенилфосфина, по-видимому, мало отличается от транс-активности группы SCeFs. Имеющиеся данные позволяют судить и об обратном эффекте - о влиянии активного транс-партнера на длину связи металл-фосфин. [35]

Таким образом, в том случае, когда лиганды не обладают в свободном состоянии существенными я-акцепторными свойствами, они могут появиться ( усиливаться) в результате, образования связи за счет повышенных о-донорных свойств. Тем самым получает качественное объяснение отмеченная выше связь между транс-активностью и восстановительными свойствами. [36]

Таким образом, в том случае, когда лиганды не обладают в свободном состоянии существенными я-акцепторными свойствами, они могут появиться ( усиливаться) в результате образования связи за счет повышенных а-донорных свойств. Тем самым получает качественное объяснение отмеченная выше связь между транс-активностью и восстановительными свойствами. [37]

Автор выяснил, что в координационном присоединении могут участвовать как одна, так и две двойные связи молекул дивинила. Каждая двойная связь дивинила обладает во вчутр нней сфере комплекса повышенной транс-активностью. [38]

Обсуждены работы, посвященные практическим задачам аналитической химии и вытекающие из решения их закономерностей, имеющих принципиальное значение для координационных соединений. Уделяется внимание вопросам взаимной связи между окислительно-восстановительными характеристиками лигандов и их транс-активностью. [39]

При этом можно полагать, что факторы, приближающие связанную серу координированного заместителя к состоянию свободного иона S2 - ( или Р3 -), должны усиливать производимое транс-влияние. Наоборот, уменьшение подвижности электронной оболочки серы ( или соответственно фосфора) должно способствовать снижению транс-активности. [40]

Применительно к более сложно построенным координированным группам наблюдаются, однако, более сложные соотношения. Далее, бесспорно обладающие большим транс-влиянием координированные группы, связанные с центральным ионом при посредстве серы, также показывают транс-активность, превышающую ту, которую можно было бы ожидать исходя из величины рефракции соответствующих групп, приходящейся на непосредственно связанный с центральным ионом атом серы. [41]

Ими установлено, что частоты поглощения, отвечающие валентным колебаниям связи Pt - Н, уменьшались по мере увеличения транс-активности лигандов, находящихся в транс-положении к гидриду. [42]

Координированные бром - или хлор-атомы способны к образованию такой тс-связи ( дативной связи), а молекулы амина к этому не способны. Если принять, что транс-влияние связано с образованием - связей, то уменьшение числа лигандов, способных к образованию - связей, должно повышать транс-активность остальных координированных лигандов. [43]

Последние, однако, существенно зависят также от до-норных свойств цис-групп В. Действительно, при смещении а-заряда от цис-групп к центральному атому последний частично нейтрализуется и, соответственно, теряет способность принять о-заряд от лиганда L, вследствие чего его транс-активность падает. Отсюда следует, что чем выше транс-активность цис-групп В, тем меньше транс-влияние на координате L-Pt - А и, следовательно, скорость реакции транс-замещения. [44]

Последние, однако, существенно зависят также от донорных свойств цис-групп В. Действительно, при смещении cr - заряда от цис-групп к центральному атому последний частично нейтрализуется и, соответственно, теряет способность принять о-заряд от лиганда L, вследствие чего его транс-активность падает. Отсюда следует, что чем выше транс-активность цис-групп В, тем меньше транс-влияние на координате L-Pt - А и, следовательно, скорость реакции трансзамещения. [45]

Страницы: 1 2 3 4