Cтраница 4
В табл. 29 приведены некоторые данные о распределении продуктов реакции при замещении одного лиганда другим в ряде бис-этилендиаминовых комплексов кобальта Coen2XY, взятые из книги Басоло и Пирсона Механизмы неорганических реакций. В большинстве случаев реакции происходят с сохранением конфигурации, но иногда образуется смесь продуктов реакции, а в двух примерах в смеси преобладают продукты инверсии. Отсюда можно сделать вывод, что по крайней мере в некоторых случаях механизм включает какую-то перегруппировку. Кроме того, в ряде примеров весь или часть транс-реагента превращается в транс-продукт реакции. При этом реакция транс-транс не может идти через смещение по ребру. [46]
В таком виде цис-принцип отражает тот факт, что при диеновом синтезе диенофил входит в цикл аддукта с сохранением всеми его заместителями своих исходных пространственных отношений, но еще ничего не говорит о пространственном положении заместителей диена. В отношении алифатических диенов такого заключения сделать еще нельзя, потому что во всех тех случаях, когда хотя бы один из концевых углеродных атомов диена имеет заместитель ( в аддукте этим обусловлено появление нового центра асимметрии), при диеновых конденсациях правомерно ожидать образования стереоизомеров. Одним из примеров такого цис-присоединения диена к диенофилу служит конденсация транс-транс - 1 4-дифенилбутад иена с малеиновым ангидридом. [47]
Особый интерес представляет термически разрешенная сигматроп-ная перегруппировка ( 3 3) - порядка. Эти термические перегруппировки хорошо известны как перегруппировки Коупа и Кляйзена. Из экспериментальных данных известно, что для данной реакции более предпочтительным является кресло-видное переходное состояние, чем ваянообразное. Авторы предположили, что если переходное состояние имеет форму ванны и в реакции участвуют три пары электронов, то мезо-изомер превращается в транс-т / 7анс - октадиен-2 6 и ( или) в цис-цис-изомер, а раци-диен превращается в цис-транс-кзомер. Если переходное состояние имеет форму кресла, то мезо-изомер превращается в цис-транс, а раци-изо-мер в транс-транс или цис-цис. [48]