Транс-эффект
Cтраница 3
Прежде всего возникает вопрос, является ли описанный цис-эффект независимым от транс-эффекта или они внутренне связаны. Нам представляется, что они внутренне связаны и что на данном этапе целесообразно рассматривать цис-эффекты указанного типа как явления изменения транс-влияния под влиянием соседей по внутренней сфере. Выше было указано, что данные [88, 96] свидетельст вуют о том, что величина транс-влияния на данной координате зависит от валентного состояния центрального атома и температуры. Там же отмечалось, что результаты, полученные А. А. Гринбергом и А. И. Добробор-ской, указывали на зависимость транс-влияния от природы остальных групп, находящихся во внутренней сфере двухвалентной платины. В этой последней работе были получены указания на снижение транс-влияния нитрогруппы, координированной при атоме двухвалентной платины, под влиянием накопления в цис-положении к NO координированных ионов иода. [31]
Практическое отсутствие примеси транс-диаммина в цис-диаммине является еще одним доказательством того, что транс-эффект не может быть лишь результатом цис-закрепления или цис-лабилизации. [32]
 |
Частота колебаний vpt-ci для плоских квадратных комплексов платины ( П. [33] |
Положение о том, что лиганды, оказывающие большое трансвлияние, дают также большой транс-эффект, а группа л-акцептор-ных лигандов, таких как СО и С2Н4, оказывает малое транс-влияние, но дает большой транс-эффект, следует учитывать при разработке простого теоретического объяснения структуры и поведения плоских квадратных комплексов. [34]
Возвращаясь к работе Г. Б. Бокия и Г. А. Кукиной, можно констатировать как сам факт структурного отражения транс-эффекта, так и то, что этот структурный эквивалент не очень велик даже для столь транс-активной группы, как этилен. [35]
Возвращаясь к работе Г. Б. Бокия и Г. А. Кукиной, можно констатировать как сам факт структурного отражения транс-эффекта, так и то, что этот структурный эквивалент не очень велик даже для столь mpawc - активной группы, как этилен. [36]
Причина кажущегося несоответствия между рядами термодинамического транс - и цисвлияния носит терминологический характер, поскольку транс-эффект рассматривается как дестабилизирующий, а цис - как стабилизирующий действия центрального атома на протонированную группу RH. На наш взгляд, более целесообразно оценивать эти эффекты с одинаковых позиций, например как дестабилизирующие эффекты. При этом получаются симбат-ные ряды транс - и цисвлияния лигандов, соответствующие экспериментально установленным симбатным изменениям кислотных свойств комплексов при замене лигандов. [37]
В заключение следует отметить, что независимо от того, считать ли цис-эффект дополнением к транс-эффекту или же рассматривать его как самостоятельное явление, все же и закономерность транс-влияния Черняева, и факты проявления цис-влияния являются отражением идей А. М. Бутлерова о взаимном влиянии всех атомов в молекуле. [38]
Расстояния до тракс-партнеров, естественно, индивидуальны из-за различной их природы, но в обоих случаях транс-эффект: связей Мо-Ок выражен резче, чем Мо-Ом - Можно отметить также, что чисто донорпые лиганды ( вода в первом соединении и молекулы диметилформа-мида во втором), как обычно, занимают позиции против концевых атомов кислорода. [39]
Не являясь решающим фактором, такая направленная диссоциация должна во многих случаях учитываться в качестве одной из составляющих транс-эффекта. [40]
Рассмотрение особенностей переходных металлов, образующих комплекс разной симметрии, позволяет понять причину именно такой последовательности в изменении транс-эффекта. Действительно, в акте катализа или адсорбции атом металла молекулы фталоцианина, на котором предварительно адсорбировалась молекула пиридина, имеющий координацию квадратной пирамиды, ( группа симметрии С4), присоединяет молекулу ( кислорода или изопропилового спирта) по шестому свободному координационному месту и принимает координацию квадратной бипирамиды ( D4h) или искаженного октаэдра ( Oh. В работе [49] приведены данные, которые характеризуют относительную выгодность двух конфигураций ( квадратной пирамиды и октаэдра) для ионов № 2, Со2 и Си2 в порфириновых комплексах. [41]
Очень интересно, что наши кинетические данные хорошо согласуются с кристаллохимическими данными Г. Б. Бокия и Г. А. Кукиной [91] относительно влияния транс-эффекта на величины межатомных расстояний в соли Цейзе. [42]
 |
Механизм реакции замещения в плоских комплексах с коорди. [43] |
Какой из лигандов - а, в, с или d на рис. 4.16 - легче замещается, определяется хорошо известным транс-эффектом. [44]
С другой стороны, в комплексах пятивалентного рения с ацидолигандом ( атомом хлора) в гране-позиции к О или N транс-эффект значительно слабее или даже вовсе отсутствует. Максимален он в ReNCl2 ( PEt2PH) 3 ( Re-С тран. [45]
Страницы: 1 2 3 4