Транс-эффект
Cтраница 4
 |
Схематическое изображение направленности мезомер-ного и индуктивного эффектов в связи R3PPt. [46] |
Чем больше смещение электронов в я-типа орби-талях - писал Чатт - тем больше увеличение двойного связывания PtL и тем больше транс-эффект [ 281, стр. [47]
В его работах вновь было показано, что в комплексах PtIV цис-эффекг более важен для определения интенсивности кислотных свойств, чем транс-эффект. Наши работы по кислотным свойствам, работы Ю. Н. Кукушкина, а также И. И. Черняева, О. Н. Адриановой и Н. Ш. Лейтес [73], показавших, что координированные при платине первичные амины ведут себя по отношению к азотистой кислоте как вторичные, являются рядом примеров изменения реакционной способности молекул в результате комплексообразования. Известно, что это направление координационной химии с учетом катализа и биохимии в настоящее время получило широкое развитие в разных странах. [48]
Они предложили разумное приближение, опирающееся на теорию молекулярных орбиталей, которое рассматривает транс-влияние как результат действия двух эффектов, названных о - транс-эффект и п-транс-эффект. [49]
Современная интерпретация структуры олефиновых комплексов платины и палладия основана на рентгенографических данных ( а также на инфракрасных спектрах), и, кроме того, на наличии очень ярко выраженного транс-эффекта олефинов [12], указывающего, как и в случае карбонилов металлов, на подчеркнуто двоесвязныи характер связи между металлом и олефи-новым лигандом. [50]
 |
Частота колебаний vpt-ci для плоских квадратных комплексов платины ( П. [51] |
Положение о том, что лиганды, оказывающие большое трансвлияние, дают также большой транс-эффект, а группа л-акцептор-ных лигандов, таких как СО и С2Н4, оказывает малое транс-влияние, но дает большой транс-эффект, следует учитывать при разработке простого теоретического объяснения структуры и поведения плоских квадратных комплексов. [52]
Однако нельзя не отметить, что на формирование этих представлений в значительной мере оказали влияние работы 40 - х годов советских химиков Черняева и Гельман [ 10, 11, На ], которые, изучая транс-эффект: в квадратно-плоскостных комплексах Pt ( II), высказали идею о двоесвязном характере связи металл - олефин. [53]
В ряду MN, M O, M NO, M CNR, M CO карбонильная и изонитрильная группы вызывают наименьшие пертурбации в распределении электронной плотности по о - и я-мо-лекулярным орбиталям линейного фрагмента X - М - L. Практически их транс-эффект почти незаметен. Рассматриваемые примеры могут служить лишним подтверждением этого факта: расстояние М - С в транс-позиции к такой же изонитриль-ной группе почти не увеличено; расстояния. [54]
При наличии трансактивной координаты G1 - Pt-Cl константы kt скорости замещения хлора водой, хотя и не очень сильно, но превышают величину соответствующих констант для соединений, не заключающих координат С1 - Pt-Cl и Вг - Pt-Вг. Это отражает черняевский транс-эффект. [55]
Остальные расстояния Ru-L в рассматриваемых комплексах имеют обычные значения. Структурного проявления транс-эффекта здесь либо нет совсем, либо он весьма незначителен. [56]
Страницы: 1 2 3 4