Трансвлияние
Cтраница 3
Явление трансвлияния широко используется для направленного синтеза соединений Pt ( II) и некоторых других, а также для предсказания их кинетического поведения. [31]
Закономерность трансвлияния И. И. Черняева является руководящим принципом в целенаправленном синтезе координационных соединений. [32]
Закономерность трансвлияния И. И. Черняева является наиболее крупным обобщением после координационной теории А. Первые 25 лет трансвлияние изучалось почти исключительно советскими химиками. В последние два десятилетия оно привлекло внимание широкого круга исследователей в различных странах. Несмотря на наличие ряда статей обзорного характера, до сих пор не было опубликовано ни одной работы исторического плана. Авторы поставили перед собой именно такую задачу. [33]
Закономерность трансвлияния была открыта в 1925 г., однако вопрос о количественной характеристике этого явления до конца 1940 - х годов не затрагивался. Исследования, проведенные в период 1926 - 1950 гг., как уже отмечалось, в основном были посвящены синтезу комплексных соединений с заданными составом и свойствами. Суждения о силе трансвлияния лигандов в рядах траке-активности основывались главным образом на наблюдениях за протеканием реакций замещения и обмена во внутренней сфере комплексных соединений и носили чисто качественный характер. [34]
Закономерность трансвлияния объясняет, почему при реакциях замещаются только определенные лиганды, и открывает пути сознательного синтеза веществ. При действии аммиака на K PtClJ образуется уис-изомер. [35]
Закономерность трансвлияния объясняет, почему при реакциях замещаются только определенные лиганды, и открывает пути сознательного синтеза веществ. При действии аммиака на K fPtC l) ] образуется у с-изомер. [36]
Ряды трансвлияния лигандов, находимые по кислотным характеристикам, могут не совпадать с рядами трансвлияния, построенными по кинетическим данным. Термодинамический и кинетический транс-эффекты вызываются разными причинами: сильное трансвлияние в реакциях замещения в комплексах Pt ( II) обусловлено понижением энергии активации при промежуточном образовании пятикоординационного комплекса, а влияние лигандов на кислотные свойства сводится к изменению электронной плотности в самом комплексе. Особенно сильное несоответствие наблюдается для лигандов с сильными я-акцепторными свойствами. Этилен и его производные, сульфоксиды, обладающие большим трансвлиянием в реакциях замещения, не ослабляют, а усиливают кислотную диссоциацию трансрасположенной молекулы RH в комплексах Pt ( II) за счет увеличения эффективного заряда центрального атома. Примечательно, что трансвлияние NOa-группы в комплексах Pt ( IV) по данным обоих рядов оказывается небольшим. [37]
Исследование трансвлияния лигандов по колебанию индикаторной связи металл-гидрид было начато Чаттом. [38]
 |
Значения частот ( в см - ] валентных колебаний связей Pt - С1в комплексах цас - и транс - [ РЩДМСО С12 ]. [39] |
Шкала трансвлияния Чатта ( см. рис. 8.2) построена на основании данных для комплексов г с-конфигурации. Из приведенных данных вытекает следующее. [40]
Вследствие низкого трансвлияния NH3 координата NH-Pt - NH3 отличается прочностью и при действии каких-нибудь реагентов, напр. [41]
Шкала трансвлияния Чатта ( см. рис. 2) построена на основании данных для комплексов ifuc - конфигурации. [42]
Изменение трансвлияния отдельных многоатомных заместителей иногда настолько значительно, что при переходе от одних металлов-комплексообразователей к другим меняется положение данной группы в ряду трансвлияния. Например, МОа-группа в соединениях двухвалентной платины и трехвалентного кобальта обладает сильным трансвлиянием, тогда как трансактивность нитро-группы в соединениях четырехвалентной платины невелика. [43]
Вследствие низкого трансвлияния молекулы аммиака в транс - lPt ( NH3) 2Cl2 ] закреплены, а хлоридные ионы на координате С1 - Pt - Cl лабилизированы. [44]
Под трансвлиянием той или иной группы ( лигандов) Черняев понимал влияние ее на противоположную группу в смысле ослабления или упрочнения связи с центральным атомом. Трансвлияние, открытое первоначально для комплексных соединений Pt ( II), впоследствии было установлено для соединений Pt ( IV), Ir ( III), Ph ( I) и некоторых других переходных металлов. [45]
Страницы: 1 2 3 4