Cтраница 4
Все эти значения существенно отличаются от экспериментального значения Ер. Если предположить, что пассивация обусловлена прямым образованием Fe2O3 из железа, то расхождение не меньше чем 0 63 в. Некоторым обоснованием такой точки зрения служит наблюдение Улига и О Коннора [130], показавших, что пассивированное железо может окислять хромит в щелочном растворе. Согласно кулонометрическим измерениям Вейля [127], процесс полной пассивации требует около 8 мкулон / см2; это соответствует очень тонкой пленке. [46]
Источником ошибки при микрокулонометрических измерениях может служить и близость потенциалов восстановления двух волн, когда при недостаточной разнице потенциалов можно сделать ошибочные выводы. Так, в работе [16] предложен несколько необычный механизм восстановления теллурита: первая волна, по мнению авторов, соответствует одноэлектронному восстановлению теллурита до трехвалентного теллура, а вторая - трехэлектронному восстановлению до элементарного теллура. На основании кулонометрических измерений они ошибочно ее интерпретировали как одноэлектронную волну восстановления теллурита. [47]
Соли N-алкилпиридиния и все соединения, для которых значение р / С в воде меньше 7 9, дают на ртутном капельном электроде в растворе перхлората лития в пиридине идентичные полярографические волны, а также небольшие предволны при - 1 12 В отн. Предволны, очевидно, обусловлены примесями основного характера в растворителе. Значительно более высокие диффузионные волны при - 1 36 В зависят от концентрации деполяризатора. Фенол, для которого в воде р / Са 9 89, не дает полярографических волн. Кулонометрические измерения для растворов азотной, бензойной и серной кислот при постоянном потенциале показали, что на молекулу каждой из этих кислот переходит соответственно 0 94; 0 95 и 2 07 электрона. Как полагают, исходя из этих результатов, в каждом случае реагирует пиридиниевая соль ( LII) или ( LIII), которые могут существовать в паре с противо: ионом. [48]