Триалкилфосфин

Cтраница 3

Соединения висмута типа R3Bi действуют по другому механизму; предполагается, что связь R-Bi разрывается и R инициирует полимеризацию винила. Этот механизм диаметрально противоположен механизму полимеризации в присутствии триалкилфосфина, которая инициируется при взаимодействии винильной группы с нековалентной электронной парой атома фосфора. Предполагается, что Р и As, а также Sb и Bi инициируют реакции, протекающие по сходным механизмам. [31]

Причина этого не ясна, но, возможно, здесь играет роль различная электронная конфигурация, а также различная стерическая доступность аминов и фосфорильных оснований. Другой пример - взаимодействие с водой: окиси триалкилфосфинов экстрагируют приблизительно-моль воды на моль основания, тогда как более основные амины почти не гидратируются. Молекулы хлороформа, однако, могут образовать водородную связь с анионом аммониевой соли, способствуя, таким образом, экстракции, причем связь тем прочнее, чем меньше размер аниона и чем выше его основность. Для таких анионов хлороформ или любой другой слабокислый растворитель становится одним из лучших разбавителей. [32]

Ароматические амины менее реакционноспособны при взаимодействии с димерами, чем алифатические. Имеются доказательства того, что в отсутствие катализаторов ( триалкилфосфинов) ароматические амины совсем не взаимодействуют с димерами при температурах меньших температуры их диссоциации. Гофман при 100 С получил трифенилбиурет из димера фенилизоцианата и анилина, однако известно, что взятый им для реакции димер содержал некоторое количество триэтилфосфина. [33]

Выяснение влияния строения алкена ( табл. 9) на его реакцию с фосфином показало, что при переходе от 1-октена к 1-додецену понижается общая конверсия и суммарный выход продуктов присоединения. При увеличении числа лкильных заместителей ( изобутилен) значительно понижается выход триалкилфосфина. [34]

Некоторые свойства поли-п-ксилилена и поли ( моно-хлор-п-ксилилена. [35]

Из поли-тг-ксилилена и поли ( монохлор-п-ксилилена) можно получать изделия прессованием, однако после хранения полн-п-ксилилен становится трудно формуемым, видимо вследствие перехода в высокоплавкую кристаллич. Для более легкого перевода в вяз-котекучее состояние к нему добавляют эквимолекулярное количество триалкилфосфина или триалкилфос-фита. Товарными продуктами являются либо димеры, либо пленки полимеров, нанесенные на подложки; порошки пока не нашли практич. [36]

ТИАФО, по-видимому, образуются только трисольваты независимо от порядкового номера элемента. Таким образом, несмотря на определенное подобие в экстракционных свойствах триалкил-фосфатов и окисей триалкилфосфинов, составы экстрагируемых комплексов существенно отличаются. [37]

Смещение частоты v ( 4, к более высоким частотам может свидетельствовать о некотором упрочнении связи Р - С при комплексооб ра-зовании. Возможно это объясняется тем, что неподеленная пара электронов у атома трехвалентного фосфора в триалкилфосфинах оказывает разрыхляющее действие на связь Р - С. В комплексе с переходным: металлом эта пара электронов участвует в образовании связи никель-фосфор, и ее разрыхляющее влияние на связь Р - С становится меньше. [38]

Продукты реакции бис - ( диалкокситиофосфон дисульфидов с диарилфосфитами. [39]

Полученные данные достаточно убедительно подтверждают выдвинутую нами гипотезу о механизме реакции дисульфидов с эфирами фосфористой кислоты. Дальнейшим подтверждением предложенного механизма должны явиться опыты по изучению взаимодействия дисульфидов с триарил - и триалкилфосфинами, которые проводятся нами в настоящее время. [40]

На этом основании Баклер [46] предположил механизм прямого замещения ( 8н2 синхронный), чтобы объяснить кинетический контроль образования продуктов. Поскольку D per - XUHgOO) составляет только 57 ккал / моль ( 238 65 - 1 03 Дж / моль) [49], то процесс-образования окиси триалкилфосфина будет на 50 ккал / моль ( 209 34 1 03 Дж / моль) более экзотермичным, чем замещение ал-кильного радикала в реакции между алкилперокси-радикалом и триалкилфосфином. [41]

Иная картина наблюдается в случае прибавления к катализатору третичных фосфинов. Действительно, в этом случае изменяются и скорость, и направление димеризации. Например, применение добавок триалкилфосфинов направляет димеризацию пропилена в сторону образования 2 3-диметилбутенов ( табл. 2), что будет обсуждено позднее. По-видимому, третичные фосфины образуют с частицами катализатора комплексы общей структуры [ H ( R) Ni ( PR) n l Lr, где п должно быть таким, чтобы, no - крайней мере, одна молекула олефина могла дополнительно координироваться на никеле и не превышать значения 3 на основании правила Седж-вика. [43]

Полученный этим путем диви-нилциклогексен может быть далее изомеризован в ароматическое соединение. Однако такие десятичленные циклы далеко не всегда могут быть выделены даже при комнатной температуре. Такое изменение направления реакции является результатом использования триалкилфосфина вместо триарилфосфина или фосфита, что иллюстрирует высокую чувствительность никелевых катализаторов к стерическому и электронному влиянию, оказываемому лигандами на каталитический центр. [44]

Использование никель-фосфиновых катализаторов в циклодиме-ризации бутадиена благоприятствует образованию смеси диви-нилциклобутана, винилциклогексена и циклооктадиена. При тщательном выборе катализатора и условий реакции каждый из этих продуктов может быть получен селективно и с хорошим выходом ( см. разд. Так, в присутствии катализатора, полученного взаимодействием дигалогенобис ( триалкилфосфин) никеля с бутиллитием, в присутствии спирта ( 25 - 40 моль) из бутадиена образуется 1-винил - 2-метиленциклопентан. Важным фактором является выбор фосфина: для образования пятичленно-го цикла необходимо использовать сильно донорный триалкил-фосфин, лучше трибутилфосфин. Более затрудненные фосфины, например трициклогексилфосфин, вызывают линейную, а не циклическую димеризацию. [45]

Страницы: 1 2 3 4