Cтраница 3
Таким путем из СО и Н2 ( 1: 2) и олефинов при 20 - 70 ат в присутствии комплексных катализаторов ( например, трибутилфосфин - - - 1 - карбоншш кобальта) можно получать спирты, в которых содержится 80 % нсразветвленпых изомеров. [31]
Отсюда следовало, что при анализе нужно вводить сравнительно много трибутилфосфина ( впрыскивать большие пробы); в этом случае теряться будет только незначительная часть трибутилфосфина. Там, где это соотношение уже не зависит от количества введенного трибутилфосфина, поправочный коэффициент был постоянным и имела место хорошая воспроизводимость при анализе. [32]
Что касается остальных соседей фосфора по периодической системе, то производные серы представляются весьма перспективными, учитывая ее положение в спектрохимической серии ( см. таблицу); трибутиларсин, хотя и влияет на соотношение изомеров, но в меньшей степени, чем трибутилфосфин [7]; о селене, кремнии и германии в настоящее время трудно сказать что-либо определенное из-за полного отсутствия сведений. [33]
Как показывает кривая 1 ( рис. III-6, а), диизопропиламин весьма медленно реагирует с димером фенилизоцианата. В присутствии же трибутилфосфина превращение протекает быстро, причем расходуется свыше 1 моль амина на 1 моль димера. Продуктом реакции является замещенное производное мочевины. [34]
Это и есть среднее значение, которое получается на основании параметра г при исследовании спаренных реакций. Такое согласие подтверждает, кроме того, что трибутилфосфин действительно катализирует образование замещенного производного мочевины и не участвует в синтезе биурета. [35]
Непостоянство поправочных коэффициентов при определении некоторых фосфорорганических соединений, в частности трибутилфосфина [2] и амидофосфитов [5], наблюдалось и ранее. Можно предполагать, что все трудности вызваны обратимым взаимодействием трибутилфосфина с металлическими 5 ю 15 20 25 JC поверхностями в хроматографе. [36]
Доля реакции гидрирования на модифицированных катализаторах составляет от 5 до 16 %, при этом не образуются ацетали, что объясняется более слабыми кислыми свойствами этих катализаторов по сравнению с немодифицированными. Наблюдается значительное снижение скорости гидрофор-милирования: для системы карбонилы кобальта трибутилфосфин скорость примерно в 175 - 250 раз ниже, чем на немодифицированном катализаторе. [37]
Отсюда следовало, что при анализе нужно вводить сравнительно много трибутилфосфина ( впрыскивать большие пробы); в этом случае теряться будет только незначительная часть трибутилфосфина. Там, где это соотношение уже не зависит от количества введенного трибутилфосфина, поправочный коэффициент был постоянным и имела место хорошая воспроизводимость при анализе. [38]
Например, замещение одной СО-группы в катализаторе на третичный органический фосфин типа трибутилфосфина или трициклогексил-фосфина изменяет течение реакции и иллюстрирует мощное влияние лигандов на гомогенный катализатор. В мягких условиях скорость реакции с катализатором НСо ( СО) 4 немного больше, чем с катализатором, имеющим фосфиновый лиганд. Катализатор также способствует гидрированию альдегидов. [39]
Было показано, что бетаины, полученные при взаимодействии трифенил - и трибутилфосфинов с эпоксидом октена-4, диссоциируют на масляный альдегид и соответствующий н-бу-тилиденфосфоран. Эти авторы показали, что отношение между константами скорости диссоциации и разложения выше для бетаина, полученного из трибутилфосфина. Вероятно, это обусловлено тем, что атака кислорода на атом фосфора в случае трибутилфосфина затруднена по сравнению с таковой в случае трифенилфосфина. [40]
Для получения катализатора с фосфиновым лигандом после охлаждения автоклава в реакционную смесь вводят трибутилфосфин или трицикло-гексилфосфин и перемешивают 15 мин при 40 С. [41]
Для получения катализатора с фосфиновым лигандом после охлаждения автоклава в реакционную смесь вводят трибутилфосфин или трипикло-гексилфосфин и перемешивают 15 мин при 40 С, После этого катализатор можно использовать. [42]
Биосинтез AdoCbl включает реакцию между СЫ1 и АТР ( см. разд. Показано [85], что реакция между различными алкилирующими агентами и СЫ1 или ( трибутилфосфин) кобалоксимом ( 1) подчиняются кинетике второго порядка. [43]
Например, замещение одной СО Группы в катализаторе на третичный органический фосфин типа трибутилфосфина или трициклогексил-фосфина изменяет течение реакции и иллюстрирует мощное влияние лигандов на гомогенный катализатор. В мягких условиях скорость реакции с катализатором НСо ( СО) 4 немного больше, чем с катализатором, имеющим фосфиновый лиганд. Катализатор также способствует гидрированию альдегидов. [44]
Образующиеся продукты представляют собой смеси первичных, вторичных и третичных фосфинов, причем их относительное содержание зависит от соотношения между исходными количествами фосфина и ненасыщенного соединения. Так, эквимолярная смесь бутена-1 и фосфина дает выходы бутил -, дибу-тил - и трибутилфосфина, равные 38, 10 и 2 % соответственно, тогда как в смеси из 0 28 моля бутена-1 и 0 09 моля фосфина происходит образование трибутилфосфина с 67 % - ным выходом. При проведении этой реакции были использованы также другие ненасыщенные соединения: циклогексен, аллиловый спирт и аллиламин. [45]