Триметилфосфин

Cтраница 3

Раствор триметилфосфина в четырех-пятикратном объеме дфира прибавляют к небольшому избытку селена и встряхивают в закрытом сосуде до исчезновения запаха фосфина, что происходит в течение длительного времени, при этом селенид триметилфосфина выпадает на поверхности сосуда. [31]

Общеизвестно, что аммиак менее основен, чем алкиламины, всего лишь меньше чем на единицу р / С0 - Поэтому удивительно, что общепринятое значение рКа фосфина [355] на 14 или более единиц рКа ниже р / С0 первичных алкилфосфинов [179] и на 23 единицы ниже р / С0 триметилфосфина. Низкая величина р / Са ( приблизительно - 14) фосфина установлена при кинетическом анализе водородного обмена между фосфином и водой и включает в себя ряд важных упрощающих допущений. Частичным подтверждением правильности этой величины является то, что фосфин не растворяется в соляной кислоте [44], в то время как метилфосфин растворяется. Однако водная соляная кислота недостаточно сильна, чтобы ее можно было использовать для проверки низкой основности фосфина. Если фосфин и в самом деле на 14 порядков менее основен, чем метилфосфин, то это пример самого огромного из известных в органической химии влияния очень малого изменения в строении, и он требует объяснения. [32]

Наиболее прочными являются комплексы с аминами, эфираты - менее прочны. Так, триметиламин вытесняет триметилфосфин, диметиловый эфир и диметилсульфид из комплексов с триметилалюминием. [33]

Иодсодержащий фосфор был обработан более чем 3-кратным избытком ( против расчетного количества) метилмагнийиодида в эфирном растворе и окислен азотной кислотой. В продуктах окисления не было обнаружено никаких следов окиси триметилфосфина или диметил-фосфиновой кислоты, но. Тот же иодсодержащий фосфор обработан избытком цйнкэтила в эфирном растворе. После 2-часового нагревания смеси на водяной бане непрореагировавший цинкэтил разложен введением спирта, осадок отмыт соляной кислотой от гидроокиси цинка и высушен. [34]

Сравнение основности первичных, вторичных и третичных фосфинов подтверждает приведенный ранее ( см. стр. Так, путем измерения констант диссоциации в воде151 было количественно доказано, что триметилфосфин обладает более выраженной основностью, чем диметилфосфин. [35]

Здесь разность между двумя тепловыми эффектами реакций присоединения составляет только 3 ккал / моль. Подводя итоги, можно считать, что у недеформированных соединений разность между тепловыми эффектами присоединения триметиламина и триметилфосфина к триметилбору, триметилгаллию и триметилиндию составляет соответственно 12, 6 и 3 ккал / моль. Если единственным фактором, влияющим на эти тепловые эффекты, является энергия перестройки донорной молекулы, то все разности должны были бы быть одинаковы. Приведенные же здесь цифры наталкивают на мысль, что различия в величинах разностей частично обусловлены тем, что азот по существу является лучшим донором, чем фосфор, и что атом бора, как акцептор, более подходит для использования донорных свойств, чем атомы галлия или индия. [36]

Фосфины - нерастворимые в воде вещества с сильным отвратительным запахом; они очень токсичны. Метилфосфин СН3РН2 кипит при - 14 С, диметилфосфин ( СН3) 2РН - при 25 С, триметилфосфин ( СН3) зР - при 41 С. У фосфинов склонность к окислению настолько велика, что они могут самовоспламеняться на воздухе. Не обладая в водном растворе щелочной реакцией ( как аммиак и амины), фосфины с сильными кислотами все же дают соли. [37]

Фосфины - нерастворимые в воде вещества с сильным отвратительным запахом; они очень токсичны. Метилфосфин СН3РН2 кипит при - 14 С, диметилфосфин ( СН3) 2РН - при 25 С, триметилфосфин ( СН3) зР - при 41 С. Не обладая в водном растворе щелочной реакцией ( как аммиак и амины), фосфины с сильными кислотами все же дают соли. [38]

Температуры кипения ( С алкилметаллов R3M. [39]

Установлено, что по отношению к тяжелым метал -, лам порядок обратный. Например, ртуть, которая образует только нестойкие координационные соединения с азотом, дает очень устойчивые комплексы с триметилфосфином и триметил-арсином. [40]

Растворение идет бурно, с шипением и сильным разогревом. После охлаждения к амальгаме добавляют - 100 мл эфира и затем 14 0 мл ( 147 4 ммоль) - триметилфосфина. Далее прибавляют 4 0 г ( 30 8 ммоль) безводного CoClj я перемешивают сначала синюю, а позднее коричневую реакционную смесь 24 ч при комнатной температуре. Раствор декантируют, отфильтровывают от NaCl, используя кусочки бумажного фильтра. [41]

Раствор тривинилфосфина в тетрагид-рофуране в отличие от раствора триметилфосфина в этом же растворителе при обработке сероуглеродом не образует тотчас красного осадка. Интересно отметить, что реакционная способ ность винилдиметилфосфина в отношении сероуглерода является как бы средней между реакционной способностью триви-нил - и триметилфосфинов и что трифенилфосфин не образует осадка с сероуглеродом. Прежде чем перейти к рассмотрению результатов этого исследования, необ - ходимо отметить, что без эксперимента невозможно было достаточно точно предсказать, какое влияние будет оказывать винильная группа на основность атома фосфора, к которому она присоединена. [42]

С другой стороны, фторид фосфора () в растворе фторида брома ( Ш) образует гексафторофосфат-ион. Таким образом, хлорид фосфора ( т) является сольво-основанием [ 113, 1341, так же как азотистые основания, такие, как пиридин, триметилфосфин и триэтмламин [ 135, 1361, что еще раз подтверждает акцепторные свойства молекул растворителя. [43]

Очевидно относительная прочность комплексов борана и BFg с триметил-амином и триметилфосфином объясняется другими причинами, пока неизвестными, поскольку в целом проблема энергетики комплексообразования далека от разрешения. В настоящее время часто невозможно даже качественно оценить роль различных факторов, определяющих энергетический баланс процесса комплексообразования: потенциала ионизации неподеленной пары электронов донора, зависимости между энергией дативной связи и степенью ее поляризации, энергии реорганизации молекул донора и акцептора. Так, например, неясно, почему комплексы фтористого бора с триметилфосфином и триметиламином резко различаются по прочности ( приблизительно на 20 ккал-моль-1), тогда как комплексы триметилбора с этими аддендами практически обладают равной устойчивостью. [44]

Для получения третичных фосфинов могут быть использованы эфиры кислот фосфора. Трифенидфосфин, например, почти количественно образуется при действии избытка фенилмагнийхлорида на триметил - или трифенилфосфит, Трифенилфосфит применялся в тех случаях, когда синтезы на основе РС13 были безуспешными или давали низкие выходы. Описаны, например, синтез трицикло-пропилфосфина [ 91 и усовершенствованная методика получения триметилфосфина [10] с использованием трифенилфосфита и соответственно циклопропил - и метиллития. Алкокси - и арилоксигруп-пы, являющиеся при низких температурах эффективными защитными группами у атома фосфора, могут замещаться при более высоких температурах. [45]

Страницы: 1 2 3 4