Cтраница 4
Мы предполагаем, что окиси элементов группы Va и Via дают возможность устранить стерические факторы в соединениях элементов этой части периодической таблицы, поэтому очень жаль, что по стабильности координационных соединений этих окисей имеется очень мало сведений. Правда, учитывая возросший в последнее время интерес к исследованиям в этой области [70, 359], можно ожидать, что такая информация должна появиться в ближайшем будущем. Поскольку диметил-сульфоксид приблизительно столь же основен по отношению к протонам, как и окись триметилфосфина [263], аддукт сульфоксида с BF3 также, по-видимому, будет слишком стабилен для количественной оценки. [46]
Опубликованы лишь весьма скудные сведения об относительной основности трифторметил - и бис ( трифторметил) фосфинов, а также трифторметил - и бис ( трифторметил) арсинов, хотя известно74, что, в противоположность диметилфосфину, бис ( трифторметил) фосфин не образует твердых соединений с йодистым метилом, сероуглеродом или йодистым серебром. Несколько больше сведений получено относительно смешанных алкилпер-фторалкильных соединений фосфора и мышьяка. Действительно, соединения [ CH3P ( CF3) 3 ] I, [ ( CH3hAs ( CF3) 2 ] I и [ CH3As ( CF3) 3 ] I неизвестны. Эта тенденция подтверждается легкостью образования аддуктов с сероуглеродом и йодистым серебром79, например CF3P ( CH3) 2 дает комплекс с йодистым серебром, гораздо менее устойчивый, чем комплекс с триметилфосфином, a CF3As ( CH3) 2 такого комплекса не образует. [47]
Хотя это и дает определенный стимул в развитии этой области неорганической химии, для нас это означает, что изучение констант диссоциации в газовой фазе не может дать простого ответа на вопрос об основности. Из странных особенностей кислот III группы [329] следует отметить то, что сила галогенидов бора как кислот изменяется в порядке, обратном по сравнению с ожидаемым на основании электроотрицательности или сте-рических факторов. Во-вторых, хотя кремний значительно более электроположителен, чем углерод, ( SiH3hN намного менее основен. Кроме того, из данных табл. 9 видно, что поведение борана как кислоты очень сильно отличается от поведения его галоидированных и алкилированных производных. Особенно удивительно, что по отношению к борану как к кислоте триметилфосфин является более сильным основанием, чем триметиламин, и что аддукт борана с диметилсульфидом очень стабилен, в то время как ни одного подобного аддукта борана с диметило-вым эфиром или диметилселенидом нельзя получить даже при низких температурах. Все эти аномалии были интерпретированы с помощью-я-связывания или других видов делокализации. [48]