Cтраница 3
Он показал, что этот илид вступает в нормальную реакцию Виттига с различными карбонильными соединениями, причем образуются олефин и окись трифениларсина. В этих реакциях илид обнаруживает некоторую селективность. Например, он реагирует с рядом замещенных бензальдегидов и с ацетальдегидом, причем выходы олефинов составляют 89 - 97 и 91 % соответственно. Однако илид VI не взаимодействует с ацетоном и бензофеноном, хотя реагирует с п-нитроацетофеноном. [31]
Из подобного же изучения частот карбонильных групп в инфракрасных спектрах монозамещенных карбонилов хрома Маги и др. [12-] сделали вывод, что трифенилфосфин, трифениларсин и трифенилстибин имеют примерно одинаковые донорно-акцеп-торные свойства. При изучении гранс-эффекта [13] в ряду комплексов Pt ( II) L2PtCl2 Чатт и Уилкинз [14-] установили, что участие d - орбиталей в связи с платиной остается примерно постоянным для групп Ь ( С2Н5) зР, ( CaHsbAs и ( C2H5) 3Sb независимо от того, рассматривать ли этот вклад как появление двоесвяз-ности или как перегибридизацию простых связей. Выводы из большинства исследований комплексов металлов этого типа являются компромиссом между противоречащими друг другу двумя или более экспериментальными фактами. Одни из этих данных указывают на присутствие, а другие на отсутствие различий в способности к расширению валентной оболочки фосфора, мышьяка и сурьмы. [32]
Для приготовления эталонов используют смесь 600 мл бензола, свободного от тиофенов, и 400 мл обычного бензина, к которой добавляют расчетное количество раствора трифениларсина в изопро-пиловом спирте. Эталоны обрабатывают так же, как и пробы. [33]
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой емкостью 100 мл, помещают раствор 100 г ( 0 33 моля) перекристаллизованного трифениларсина ( примечание 3) в 200 мл ацетона. К раствору прибавляют по каплям при перемешивании в течение 20 - 30 мин. Для поддержания температуры в пределах 25 - 30 содержимое колбы охлаждают в бане со льдом и водой. Когда прибавление будет закончено, перемешивание продолжают в течение еще получаса, после чего ацетон отгоняют. [34]
Для первого из указанных типов Венанци72, а также Коттон 73 и его сотрудники ( 1960 и 1961 гг.) синтезировали три ряда производных, а именно: ( 1) соединения, в которых L - трифенилфосфин, а X - С1, Вг, I; ( 2) соединения, в которых L - окись трифенилфосфина, а X - С1, Вг и I и, наконец, ( 3) соединения, в которых L - трифениларсин, а X - С1 и В г. Кроме того, Найхольм и Джилл 7 смогли показать, что ионы [ NiX4P - ( где X-галоген) тоже могут быть построены по схеме тетраэдра в кристаллическом состоянии, если они связаны с катионами большого размера, и в растворах, если в качестве растворителей фигурируют вещества с малой диэлектрической проницаемостью и небольшой тенденцией к комплексообразованию с ионом никеля. Доказательства тетраэдрического строения упомянутых комплексов никеля были получены путем спектроскопических и рентгенографических исследований. Таким образом, мы уже знаем, что как величина координационного числа, проявляемого ионом двухвалентного никеля, так и характер пространственного расположения лиган-дов сильно зависят от природы этих последних, а также от условий образования комплекса. [35]
Для первого из указанных типов Венанци 72, а также Коттон 73 и его сотрудники ( 1960 и 1961 гг.) синтезировали три ряда производных, а именно: ( 1) соединения, в которых L - трифенилфосфин, а X - С1, Вг, I; ( 2) соединения, в которых L - окись трифенилфосфина, а X - С1, Вг и I и, наконец, ( 3) соединения, в которых L - трифениларсин, а X - G1 и В г. Кроме того, Найхольм и Джилл 74 смогли показать, что ионы [ NiX4 ] 2 - ( где X-галоген) тоже могут быть построены по схеме тетраэдра в кристаллическом состоянии, если они связаны с катионами большого размера, и в растворах, если в качестве растворителей фигурируют вещества с малой диэлектрической проницаемостью и небольшой тенденцией к комплексообразованию с ионом никеля. Доказательства тетраэдрического строения упомянутых комплексов никеля были получены путем спектроскопических и рентгенографических исследований. Таким образом, мы уже знаем, что как величина координационного числа, проявляемого ионом двухвалентного никеля, так и характер пространственного расположения лиган-дов сильно зависят от природы этих последних, а также от условий образования комплекса. [36]
Трифениларсин ( СиН5) 3Аз образует бесцветные кристаллы, плавящиеся при 58 - 60; он кипит при атмосферном давлении выше 360 и перегоняется без разложения. Трифениларсин нерастворим в воде, но растворяется в органических растворителях. [37]
Трифениларсин ( C6H5) 3As образует бесцветные кристаллы, плавящиеся при 58 - 60; он кипит при атмосферном давлении выше 360 и перегоняется без разложения. Трифениларсин нерастворим в воде, но растворяется в органических растворителях. [38]
Попытки осуществить реакции получения производных, содержащих у атома германия три ренийпентакарбонильные группы, были безуспешными, вероятно, вследствие пространственных затруднений, вызванных большими размерами Re ( CO) 6 - rpynn. При действии трифенилфосфина, трифениларсина и трифенилстибина на соединения ( GeH5) 3SnRe ( С0) 5 и ( CeH6) GeRe ( C0) 5 СО-группы в последних с различной легкостью обменивается на соответствующий лиганд. При этом замещение СО-группы на лиганд в соединении, содержащем связь германий - рений, проходит легче, нежели в соединении, содержащем связь олово - рений. [39]
В присутствии пиридиноксида и димехилсульфоксида [38] додекакарбонил железа диспропорционирует с образованием тридекакарбонилтетра-феррат-аниона. В случае окисей трифенилфосфина и трифениларсина получаются соответствующие соли, содержащие октакарбонилдиферрат-анион. [40]
Исследование этой реакции на примере получения нитрозобензола или п-нитрозотолуола показало, что в большинстве случаев нитрозоде-металлирование протекает успешно. Исключение составили, трифенил-фосфин и трифениларсин, нитрозирование которых не удалось осуществить, и трифенилантимоний, нитрозирование которого привело к незначительному количеству нитрозобензола. [41]
Монейгл [37] расширил недавно синтез Кэмпбела, показав, что могут быть использованы окиси арсинов. Например, в присутствии каталитических количеств окиси трифениларсина фенилизоцианат образует дифенилкарбодиимид и двуокись углерода, а окись трифениларсина не изменяется в процессе реакции. [42]
Уменьшение загрузки в 4 раза позволяет получить трифениларсин с выходом 50 - 70 % теории. [43]
Уменьшение загрузки в 4 раза позволяет получить трифениларсин с выходом 60 - 70 % теории. [44]
Если окисление проводить в тех же условиях, что и выше, но взять вместо медной бронзы сернокислую медь и прибавить к раствору мышьяковой кислоты избыток соляной кислоты, то в результате реакции получается исключительно фенилдихлорарсин. Окисление фенилгидразина мышьяковой кислотой в спиртовой среде дает преимущественно трифениларсин. [45]