Трифенилбор
Cтраница 4
Очень ярко влияние стерического фактора прослеживается в ряду комплексов трифенилбора с метилзамещенными пиридинами. Известно, что метильная группа является донором электронов по отношению к ароматической системе, введение метальной группы в пиридиновое кольцо должно повышать донорные свойства атома азота. Однако по мере увеличения числа метальных групп в орто-положениях кольца пиридина прочность комплексов метилзамещенных пиридинов с трифенилбором резко падает. Так, энтальпия образования комплекса трифенилбора с 2-метилпиридином на 1.8 ккал / Молъ меньше, чем с пиридином, а с 2 6-диметилпиридином комплекс вообще не образуется. Образование донорно-акцепторной связи в о-замещенных пиридинах затруднено из-за перекрывания вандерваальсо-вых радиусов группы донора и группы акцептора. В комплексах ВН3 наблюдается лишь небольшое снижение прочности по мере роста числа ме-тильных групп. Электронное влияние метильных групп, введенных в о-положения кольца, почти полностью компенсирует стерическое влияние этих групп. В комплексах трехфтористого бора стерическое влияние СН3 групп уже значительно превышает электронное влияние. [46]
 |
Дипольные моменты комплексов ( бензол, 25. [47] |
Теплоты образования приведенных в табл. 2 комплексов совпадают в пределах ошибки эксперимента. Поскольку величины - Д / / ДА в комплексах трифенилбора на 3 ккал / молъ выше, чем в комплексах триалкилбора, то из уравнения ( 3) следует, что на перестройку трифенилбора при комплексообразовании расходуется на 3 ккал / молъ больше, чем на перестройку триалкилбора. Разница в перестройке этих акцепторов заключается в нарушении рп сопряжения в молекуле трифенилбора при комплексообразовании. [48]
Очень ярко влияние стерического фактора прослеживается в ряду комплексов трифенилбора с метилзамещенными пиридинами. Известно, что метильная группа является донором электронов по отношению к ароматической системе, введение метальной группы в пиридиновое кольцо должно повышать донорные свойства атома азота. Однако по мере увеличения числа метальных групп в орто-положениях кольца пиридина прочность комплексов метилзамещенных пиридинов с трифенилбором резко падает. Так, энтальпия образования комплекса трифенилбора с 2-метилпиридином на 1.8 ккал / Молъ меньше, чем с пиридином, а с 2 6-диметилпиридином комплекс вообще не образуется. Образование донорно-акцепторной связи в о-замещенных пиридинах затруднено из-за перекрывания вандерваальсо-вых радиусов группы донора и группы акцептора. В комплексах ВН3 наблюдается лишь небольшое снижение прочности по мере роста числа ме-тильных групп. Электронное влияние метильных групп, введенных в о-положения кольца, почти полностью компенсирует стерическое влияние этих групп. В комплексах трехфтористого бора стерическое влияние СН3 групп уже значительно превышает электронное влияние. [49]
Отвод а запаян, через отвод Ъ из системы откачивается до высокого вакуума воздух при прогревании всего прибора светящимся пламенем, и система заполняется затем чистейшим азотом. Согнутый отвод Ъ на каучуковой пробке вводится в вюрцевскую колбу, служащую приемником при второй перегонке трифенилбора и содержащую последний, укрепленную в штативе вертикально. Теперь систему эвакуируют через отвод вюр-певской колбы d, расплавляют трифенилбор, слегка прогревают также В и опускают отвод Ъ до дна колбы D. Впуская в d азот, передавливают трифенилбор в В и по охлаждении вводят подобным же образом еще 150 см3 абс. [50]
 |
Дипольные моменты комплексов ( бензол, 25. [51] |
Теплоты образования приведенных в табл. 2 комплексов совпадают в пределах ошибки эксперимента. Поскольку величины - Д / / ДА в комплексах трифенилбора на 3 ккал / молъ выше, чем в комплексах триалкилбора, то из уравнения ( 3) следует, что на перестройку трифенилбора при комплексообразовании расходуется на 3 ккал / молъ больше, чем на перестройку триалкилбора. Разница в перестройке этих акцепторов заключается в нарушении рп сопряжения в молекуле трифенилбора при комплексообразовании. [52]
Колбы Л и В имеют емкость примерно по 200 мл. Во время загрузки в систему вещества через отвод пропущен ток азота. В о и в система подвижно подвешена так, что ее можно встряхивать, присоединив С к мотору. В тщательно высушенную и наполненную чистым азотом аппаратуру через а внесена ампула с трифенилбором. Ампула разбита в колбе Л, введено 150 мл чистого эфира, который распределен в Л и в В. В Л помещен из пресса 1 г натриевой проволоки сечением 1 мм, отвод колбы запаян и прибор эвакуирован через капилляр до заполнения системы парами эфира; после этого запаян и капилляр. [53]
К суспензии 90 г ( 0 262 моля) бортетрафенилнатрия в 150 мл абсолютного ксилола добавляют по каплям 13 7 ( 0 0962 моля) диэтилового эфирата трехфтористого бора. При этом тотчас же начинается реакция, сопровождающаяся выделением тепла. Затем реакционную смесь нагревают в течение 3 час. Эфир отгоняют, а осадок ( около 20 г) отфильтровывают из еще теплого раствора в атмосфере азота и промывают теплым абсолютным ксилолом. Сырой трифенилбор ( дистиллят) перекристаллизовывают из 80 мл абсолютного ксилола. После промывки абсолютным пентаном и высушивания получают 66 5 ( 77 4 % от теоретического) чистого трифенилбора с г. пл. [54]
Страницы: 1 2 3 4