Cтраница 3
В случае взаимодействия олефинов с тевтонами возможно образование как производных оксетана, так и циклобутановых систем. Для того чтобы направить реакцию в сторону получения оксетанов, следует использовать только такие кетоны, энергия триплетного возбуждения которых ниже энергии триплетного возбуждения олефина ( как правило, ниже 294 кДж / моль, или 70 ккал / моль), что позволяет исключить передачу ими энергии электронного возбуждения олефину. При участии в реакции таких соединений, как ацетон или ацетофенон, обладающих высокой энергией триплетного состояния, последние могут играть роль сенсибилизатора, что приводит к преимущественному образованию циклобутановых производных. [31]
Плодотворность такого метода иллюстрируют данные табл. 7, где для ряда веществ сравниваются энергии 0 - 0-перехода ( процесса S0 hv - - TI), полученные методом кислородного возмущения и другими методами. К сожалению, этот метод не может применяться для быстрого определения синглет-триплетного спектра поглощения, но он, несомненно, полезен для измерения энергии триплетного возбуждения тех веществ, для которых нет данных по фосфоресценции. [32]
Для многих кристаллов величина у найдена на основе данных о кинетике спада или же данных о квантовом выходе люминесценции или фосфоресценции экситонов при их высоких концентрациях. В этой работе было найдено, что при триплет-триплетной аннигиляции образуются синглетные экситоны, которые вызывают появление замедленной флуоресценции с характерным временем спада, равным половине времени жизни триплетного возбуждения. [33]
Было выявлено, что взаимозависимость парамагнетики - асфальтены подчиняется причинно-следственной связи, в которой парамагнитные молекулы причина, а порошкообразный продукт следствие. Активность, энергия взаимодействия с окружающими молекулами различных радикалов ( от очень стабильных дублетных состояний и парамагнитных комплексов, триплетных бирадикалов до короткоживущих, стабилизированных спин-поляризованными молекулами, продуктов гемолитических процессов - парамагнитных осколков молекул и триплетных возбуждений с относительно быстрым возвратом в синглетную форму) обуславливает образование различных типов порошков, асфальтенов, и их поведение в дальнейшем. [34]
Тг - триплет-ные нижайшее ( триплетный экситон) и первое возбужденное состояний кристалла. Процесс (5.90) отвечает слиянию синглет-ного и триплетного экситонов, идущего с образованием триплет-ного экситона большой энергии. Триплетные возбуждения обладают большими временами жизни и их концентрации при стационарном возбуждении могут быть даже большими концентрации экситонов синглетных. [35]
Любое из триплетных состояний реагирует в основном с s - транс-бутадие-ном, поскольку при прочих равных условиях концентрация трансизомера значительно превосходит концентрацию г ыс-изомера. Сенсибилизатор с высокой энергией возбуждения передает эту энергию при каждом соударении как s - цис -, так и s - транс-бутадиену. Когда энергия триплетного возбуждения сенсибилизатора становится меньше 60 ккал / моль, то перенос энергии на s - транс-бутадиен невыгоден, и относительно-большие концентрации триплетных состояний s - ис-бутадиена образуются в результате его селективного возбуждения; при этом повышается выход винилциклогексена. Наконец, когда энергия S0 - - ТУвозбуждения сенсибилизатора меньше 53 ккал / моль, эффективная передача энергии возбуждения любому изомеру уже не идет; в этих случаях могут реализоваться другие пути возбуждения, для, которых выполнение принципа Франка - Кондона не является обязательным. [36]
Существует убедительное доказательство того, что перенос может произойти даже тогда, когда донор и акцептор разделены расстоянием 50 - 100 А. Иногда при наблюдении индуцированной фосфоресценции отмечается перенос триплетного возбуждения, но более часто он обнаруживается при наблюдении индуцированных фотохимических реакций акцептора. Последнее указывает на то, что триплетный перенос осуществляется с высокой вероятностью лишь при действительном столкновении между донором и акцептором. Stl - T1 донора должна быть больше энергии такого же перехода акцептора. [37]
Существует убедительное доказательство того, что перенос может произойти даже тогда, когда донор и акцептор разделены расстоянием 50 - 100 А. Иногда при наблюдении индуцированной фосфоресценции отмечается перенос триплетного возбуждения, но более часто он обнаруживается при наблюдении индуцированных фотохимических реакций акцептора. Последнее указывает на то, что трпплетный перенос осуществляется с высокой вероятностью лишь при действительном столкновении между донором и акцептором. [38]
На второй стадии происходит обратная передача а-спиновой ллотности радикала ( или атома водорода) на антисвя-зывающие орбитали атакуемых молекул, при этом в реакции ( II) происходит деформация я-орбитали таким образом, который наиболее благоприятен для делокали-зации а-электронной плотности на я - МО этилена. Это две спин-делокализационные стадии, которые приводят к накоплению заряда в области между атакующим радикалом и молекулой и способствуют образованию но -, вой связи. И, наконец, на последней стадии происходит локальное триплетное возбуждение в случае реакции ( I) одной из GH-связей и для реакции ( II) - этиленовой я-системы. Таким образом, по крайней мере на первых двух стадиях существенную роль играет орбиталь, на которой в основном локализован вспаренный электрон. [39]
Облучая тонкий слой жидкого бензола ультрафиолетовым светом с длиной волны 253 7 нм и измеряя перенос энергии к растворенному стильбену, он показал, что в эти реакции вовлекается только триплетное состояние. Для того чтобы объяснить значение ktA / k4, если ktA для триплетного возбуждения не больше 1010 л / моль-сек, время жизни донорного состояния должно быть по крайней мере 10-в сек. Однако соответствующая величина ktA / kq, измеренная Хентцем и др. [118] в 7-облученной системе, составляет лишь 120 л / моль [ табл. 3.12, разд. [40]
Облучая тонкий слой жидкого бензола ультрафиолетовым светом с длиной волны 253 7 нм и измеряя перенос энергии к растворенному стильбену, он показал, что в эти реакции вовлекается только триплетное состояние. Для того чтобы объяснить значение kfA / kg, если ktA для триплетного возбуждения не больше 1010 л / моль-сек, время жизни донорного состояния должно быть по крайней мере 10 - 6 сек. Однако соответствующая величина kfAlkq, измеренная Хентцем и др. [118] в у-облученной системе, составляет лишь 120 л / моль [ табл. 3.12, разд. [41]
Как уже отмечалось, мы не располагаем подробными данными о природе возбужденных состояний, участвующих в реакциях фотохимического присоединения. Невозможно также предсказать основные продукты присоединения, если предположить, что наиболее стабильным промежуточным комплексом в двухстадийном механизме должна быть частица с одной связью. Интересно отметить, что как циклогексенон [43], так и циклопентенон передают энергию триплетного возбуждения диенам ( см. раздел 8 - 4), но не присоединяются к ним. [42]
Тем не менее связь еще может иметь место благодаря обменному члену, который зависит от перекрывания углеродных 2 / эя-орбиталей соседних молекул. Однако совсем недавно Найман и Робинсон [150] показали, что вследствие уменьшения с расстоянием эффективного заряда ядра до единицы и конфигурационного смешивания обменный интеграл может приобретать большое значение. Действительно, матричный элемент взаимодействия, связанного с триплетным состоянием, может быть величиной того же порядка, что и в случае низшего синглетно-го состояния, а именно порядка 100 см - г. Следствиями столь сильного взаимодействия, а также большого времени жизни триплетного состояния могут быть: а) большая возможность осуществления ( - 10П) актов передачи триплетного возбуждения за время жизни по отношению к излучению в чистых органических кристаллах по сравнению с меньшей возможностью в случае низшего возбужденного синглетного состояния ( только 104 - 106 актов); б) тушение фосфоресценции в чистых кристаллах при быстрой триплет-триплетной аннигиляции; в) миграция триплетного возбуждения от ловушки к ловушке; г) триплет-триплетная аннигиляция в случае кристаллов с примесями, приводящая к появлению замедленной флуоресценции; д) возможное усиление роли члена обменного взаимодействия в дополнение к члену кулоновского взаимодействия для синглетов; е) возможное влияние на биологические системы. [43]
Тем не менее связь еще может иметь место благодаря обменному члену, который зависит от перекрывания углеродных 2 / эя-орбиталей соседних молекул. Однако совсем недавно Найман и Робинсон [150] показали, что вследствие уменьшения с расстоянием эффективного заряда ядра до единицы и конфигурационного смешивания обменный интеграл может приобретать большое значение. Действительно, матричный элемент взаимодействия, связанного с триплетным состоянием, может быть величиной того же порядка, что и в случае низшего синглетно-го состояния, а именно порядка 100 см - г. Следствиями столь сильного взаимодействия, а также большого времени жизни триплетного состояния могут быть: а) большая возможность осуществления ( - 10П) актов передачи триплетного возбуждения за время жизни по отношению к излучению в чистых органических кристаллах по сравнению с меньшей возможностью в случае низшего возбужденного синглетного состояния ( только 104 - 106 актов); б) тушение фосфоресценции в чистых кристаллах при быстрой триплет-триплетной аннигиляции; в) миграция триплетного возбуждения от ловушки к ловушке; г) триплет-триплетная аннигиляция в случае кристаллов с примесями, приводящая к появлению замедленной флуоресценции; д) возможное усиление роли члена обменного взаимодействия в дополнение к члену кулоновского взаимодействия для синглетов; е) возможное влияние на биологические системы. [44]
Многие из этих солей обладают низким электрическим сопротивлением и интересными свойствами ЭПР. Например, был изучен спектр монокристалла [ ( СвН5) зРСНз ] [ ( СМ) 2СС6Н4С ( СМ) 2 ] 2, в результате чего было установлено, что молекула находится в триплетном состоянии. Структура кристалла такая, что происходит парная корреляция электронных спинов двух комплексов, основное состояние является синглетом, а триплетный уровень находится только на 0 062 эв выше, чем синглет. Триплетное возбуждение не локализуется на одной группе молекул, а мигрирует по кристаллу; одним из следствий этого является отсутствие сверхтонкой структуры в спектре. Обе линии, соответствующие переходам A zs 1, при увеличении температуры уширяются, затем сливаются и переходят в одну резкую линию. Этот эффект обусловлен тем, что при повышении температуры увеличивается число экситонов и, следовательно, возрастает роль экситон-экситонных столкновений, которые приводят к более хаотической ориентации электронных спинов. [45]