Cтраница 4
Реакционная способность возбужденной молекулы определяется высоким запасом электронной энергии и значительно меньше - колебательной энергии. Однако для сложных молекул типа красителей даже при комнатной температуре запас колебательной энергии достигает 400 кДж / моль. В состоянии электронного возбуждения он значительно больше. Существенно, что триплетное возбуждение является валентно-ненасыщенным, а концентрация триплетных молекул в 106 раз больше, чем синглетных. [46]
Необходимо считаться с вероятностью передачи цепи через ингибитор окислительной деструкции ПВХ. Например 2, стабилизирующее действие полифенилацетилена резко снижается после его термической обработки. При этом наблюдается повышение магнитной восприимчивости и сигнала ЭПР, что связывается с раскрытием двойных связей полиеновых структур и с образованием радикалов, содержащих неспаренные электроны, не связанные с системой сопряжения. Такие радикалы по активности значительно превосходят бирадикалы, возникающие при триплетном возбуждении сопряженных систем. Если первые могут не только обрывать цепной распад но и инициировать его, то вторые, будучи малоактивными, способны в основном реагировать только с радикалами, ведущими цепь распада. Суммарный эффект будет зависеть от того, насколько реализуется для данной системы в принятых условиях то или иное состояние. [47]
Эксперименты проводились при таких условиях, когда аннигиляцией примесных экситонов, движущихся внутри кластеров, друг на друге можно было пренебречь ( см. разд. Способ возбуждения играет здесь важную роль, поскольку, как было показано Брауном [39], поведение триплетных экситонов, полученных при прямом возбуждении, отличается от поведения экситонов, получающихся при интеркомбинационной конверсии из синглетных возбужденных состояний, что проявляется в интенсивностях фосфоресценции и замедленной флуоресценции и в их температурных зависимостях, полученных при различных концентрациях примеси. При низкой концентрации примеси прямое возбуждение примесных триплетных состояний приводит к значительному возрастанию концентрации триплетных возбуждений, которые не захватываются молекулами БМН, поскольку перенос возбуждения по примесным молекулам в этом случае маловероятен. Однако если возбуждать синглетные состояния примеси, то в результате интеркомбинационной конверсии могут возникать триплетные экситоны кристалла-матрицы, которые уже могут мигрировать. Поскольку естественные времена жизни триплетных состояний примесных молекул и сверхловушек велики, то при прямом возбуждении примесных триплетных экситонов временная зависимость интенсивности замедленной флуоресценции пропорциональна ехр ( - Л7), где К - У Чг з Kt; здесь у2 - константа скорости аннигиляции примесного триплетного экситона на триплетном экситоне, который захвачен сверхловушкой; Ts - плотность захваченных триплетных экситонов; К ( - скорость, с которой движущиеся по примесным молекулам С ] 0Н8 триплетные экситоны захватываются молекулами БМН. [48]
Для этой молекулы следует ожидать именно тот тип усреднения по направлениям X и Y, который был показан на рис. 10 - 4, г. Даже при 20 К все еще наблюдается некоторая миграция энергии между фрагментами. Все возбужденные триплетные состояния, рассмотренные до сих пор, возникали в отдельных молекулах при их низкой концентрации в жесткой матрице. Главные оси не совпадают с осями симметрии молекулы, но тесно связаны с осями симметрии кристалла. Эти линии приписываются триплетному возбуждению, которое быстро мигрирует между двумя молекулами изолированной пары молекул примесного нафталина. Чистый нафталин можно представить себе как предельный случай кристалла, состоящего из некрйсталлографически эквивалентных пар молекул. [49]