Температурное тушение
Cтраница 1
Температурное тушение характерно для всех люминесцирую-щих веществ. Однако у одних свечение успевает полностью погаснуть уже при - 100 С, другие продолжают слабо светиться даже при 400 С. Температурное тушение является внутримолекулярным процессом, связанным с изменением состояния самих исследуемых молекул. Следовательно, температурное тушение есть тушение второго рода, связанное с процессами, развивающимися в возбужденных молекулах. При увеличении температуры возрастают деформации молекулярного скелета, приводящие к развитию безыз-лучательного размена энергии возбуждения. Вероятность таких деформаций во многом определяется жесткостью той среды, в которую помещены исследуемые молекулы. Поэтому в твердых средах температурное тушение выражено более слабо. [1]
Температурное тушение происходит вследствие того, что с повышением температуры увеличивается безызлу-чательная потеря энергии возбужденными молекулами. Растворы некоторых флуоресцирующих веществ могут оказаться частично потушенными уже при комнатной температуре и дают яркую люминесценцию только при охлаждении. Связь температурного тушения со строением люминес-цирующих молекул не установлена и в настоящее время нельзя предсказать, для каких веществ можно ожидать температурное тушение. В некоторых случаях тушение, наблюдаемое при повышении температуры, обусловлено не самим изменением температуры, а связанным с ним изменением вязкости раствора. В этих случаях наблюдается тушение и при постоянной температуре, если уменьшать вязкость, например, путем изменения растворителя. [2]
Температурное тушение свечения кристаллофосфоров связано не только с действием нагревания на светящийся центр, но и с возникновением нового процесса - заполнением возбужденных центров, потерявших электрон, электронами, поднимающимися из валентной зоны под воздействием тепловой энергии. Нейтрализованные таким путем возбужденные центры свечения не могут уже служить местом последующей рекомбинации. Образовавшиеся вследствие ухода электронов дырки, перемещаясь по валентной зоне, встречаются с центрами тушения ( особыми местами решетки, не способными давать люминесценцию) и локализуются на них. Для устойчивой локализации необходимо, чтобы уровни центров тушения были расположены над валентной зоной значительно выше, чем уровни центров свечения. При таком положении уровней тушения электроны из валентной зоны не смогут подняться к локализовавшимся дыркам тепловым путем. [3]
Природа температурного тушения может быть различной. Следует заметить, что тушение, невидимому, не связано с взаимодействием возбужденных люминесцентных молекул с невозбужденными, так как в ряде случаев ход температурного тушения ( вне области концентрационного тушения), по данным автора [303], не зависит от концентрации люминес-цирующего вещества. Так, опыты с растворами родамина G экстра в изо-бутиловом спирте показали, что при повышении температуры от 20 до 70 С ход температурного тушения совершенно не зависит от концентрации красителя в области от С 2 3 Ю - г / см3 до С 1 2 10 - 3 г / см3 - Нет сомнения, что тот же ход сохраняется и для весьма малых концентраций, так как при малых концентрациях нельзя ожидать взаимодействия молекул люминесцентного вещества. В области больших концентраций для спиртовых растворов при С - 3 5 - 10 - 3 г / см3 начинается агрегация частиц родамина G экстра, изменяющая вид температурных кривых выхода. [4]
Ход температурного тушения данного люминесцентного вещества в общем случае зависит от природы и вязкости растворителя. Изменение температуры действует на выход свечения двумя путями: косвенно, изменяя сильнейшим образом вязкость раствора, и непосредственно, вызывая чистый температурный эффект тушения. [5]
Доказательством того, что температурное тушение в основном является внутренним процессом, могут служить следующие факты. Во-первых, при увеличении температуры снижение люминесцентной активности мало зависит от концентрации люминесцирующего вещества. Во-вторых, увеличение температуры ведет к уменьшению вязкости раствора, что, в свою очередь, делает возможным размен полученной при возбуждении энергии на энергию вращения отдельных частей молекулы друг относительно друга. Так, например, растворы некоторых красителей трифенилметанового ряда не обладают свечением в жидких растворах при нормальной температуре, так как имеется возможность вращения вокруг центрального атома углерода, но становятся люминесцирующими при замораживании растворов или при помещении красителя в леденец. [6]
 |
Потенциальные кривые.. [7] |
Доказательством того, что температурное тушение в основном является внутренним уроцессом, могут служить следующие факты: во-первых, при увеличении температуры снижение люминесцентной активности мало зависит от концентрации люминесцирующего вещества. Во-вторых, увеличение температуры ведет к уменьшению вязкости раствора, что делает возможным разложение полученной при возбуждении энергии на энергию вращения отдельных частей молекулы друг относительно друга. [8]
Люминесценция таких растворов характеризуется сильно выраженным температурным тушением и - при комнатной темиературе или чрезвычайно слаба или вообще отсутствует. [9]
К этой группе относится прежде всего температурное тушение. При повышении температуры вероятность столкновений увеличивается, что ослабляет свечение. При охлаждении, а также при увеличении вязкости раствора усиливается люминесценция. Физико-химический характер этих явлений часто не выяснен; изучение физической стороны явления указывает на передачу части энергии возбужденных молекул молекулам или ионам гасителей. Эти явления наблюдаются при больших концентрациях гасителя порядка 0 01 - 0 1 моль. Частично это связано с поглощением возбуждающего света молекулами тушителя; тем не менее в значительной степени при таком резонансном тушении наблюдается передача энергии возбуждения не при столкновении, а на значительном расстоянии между возбужденной молекулой и молекулой тушителя. [10]
Из этого соотношения следует, что температурное тушение люминесценции полупроводников происходит потому, что при увеличении температуры повышается вероятность испускания квантов теплового движения решетки. [11]
На рис. 147 представлены результаты измерений температурного тушения растворов 9-аминоакридина в бензоле и его производных. По оси абсцисс отложена текучесть, по оси ординат - значения относительного выхода свечения. [13]
При малых концентрациях нагревание приводит к температурному тушению. При нагревании концентрированных растворов происходит распад ассоциатов; интенсивность свечения увеличивается. Для выявления полного действия распада ассоциатов необходимо, пользуясь кривой тушения слабых раство ров, ввести поправку на температурное тушение мономерцв. Однако при дальнейшем нагревании разгорание первого, более концентрированного раствора обгоняет разгорание второго. [15]
Страницы: 1 2 3 4 5