Увеличение - жесткость - цепь
Cтраница 3
Следует отметить, что чем больше жесткость полимерных цепей, тем меньше предельная ориентационная вытяжка. Однако прочность и модуль упругости волокон, достигаемые в результате вытягивания, по мере увеличения жесткости цепей сначала уменьшаются, а затем резко возрастают. Выше указывалось, что при упрочнении поливинилспиртовых волокон кратность вытяжки составляет 18 - 20, для целлюлозных и полиэфирных волокон 3 - 8, а для волокон из ароматических жесткоцепных полимеров и углеродных волокон еще меньше. [31]
В первой стадии происходит специфическое взаимодействие молекул растворителя и ВМС. Процесс этот экзотермичен ( ДЯсО), a AS в этом процессе близко к нулю, а иногда даже AS 0 в тех случаях, когда сольватация приводит к увеличению жесткости цепи. [32]
ЦИКЛИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ внутримолекулярная ( cyclization of rubbers, Zyklisierung von Kautschuken, cyclisation des caoutchoucs) - каталитич. Реакция идет легко под действием протонных и апротонных к-т ( H2S04, HC1, Н3Р04, сульфокислот, SiCl4, TiCl4 и др.) и сопровождается уменьшением ненасыщенности полимера и увеличением жесткости цепи. [33]
ЦИКЛИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ внутримолекулярная ( cyclization of rubbers, Zyklisiemng von Kautschuken, cyclisation des caoutchoucs) - каталитич. Реакция идет легко под действием протонных и а протонных к-т ( H2SO4, HC1, Н3Р04, сульфокислот, SiCl4, TiCl4 и др.) и сопровождается уменьшением ненасыщенности полимера и увеличением жесткости цепи. [34]
 |
Характеристика олигомеров. [35] |
Существенное влияние на специфику структурообразования в олигомерах оказывает природа функциональных групп. Иной характер структурообразования обнаруживают образцы из ОКБМ. Введение карбонатных групп вместо сложяоэфирных приводит к увеличению жесткости цепи и меж молекулярного взаимодействия и способствует формированию структур анизодиаметричного типа из молекул с развернутой конформацией; при этом заготовки, наблюдаемые в исходном олигомере, сохраняются в покрытиях на их основе. Их наличие обусловливает значительное увеличение скорости полимеризации. Это, по-видимому, и является причиной большей завершенности релаксационных процессов в покрытиях из ОКБМ, что приводит к возникновению небольших внутренних напряжений при формировании покрытий. [36]
Пока можно констатировать, что независимо от типа, кристалличности, положения боковых групп, длины сегмента, для полученных полиамидов не обнаружено их существования в специфических конформациях. Ответ на вопрос, могут ли синтетические полиамиды, в частности на основе иных, чем природные, аминокислот, существовать в специфических конформациях, по-видимому, даст систематическое и детальное изучение их оптической активности. Ограниченное вращение вокруг амидной связи возникает с увеличением жесткости цепи полиамида, вызывая образование одной предпочтительной конформаций полимерного звена. [37]
Было установлено [25], что линейная полициклизацпя протекает лишь выше температуры стеклования образующегося полимера, ниже этой температуры реакция не идет. Это хорошо согласуется с данными, полученными на модельных монофункциональных соединениях, когда соответствующая реакция заметно протекает лишь выше температуры плавления соединения, моделирующего конечный продукт. При этом наблюдается интересное явление: по мере протекания полициклизации происходит увеличение жесткости цепи ( и, следовательно, температуры стеклования полимера) до полного прекращения реакции. [38]
Циклизация протекает легче, если полимер содержит группы, способные образовывать сопряженные связи. При ими-дизации в твердой фазе энергия активации непрерывно растет, а константа скорости уменьшается. Это обусловлено пространственными затруднениями ( наиболее реакционноспособные группы цик-лизуются в первую очередь), а также увеличением жесткости цепи. Так, энергия активации циклодегидратации полиамидокислоты из пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилоксида возрастает с 23 до 30 ккал / моль, в то время как абсолютное значение констант скорости уменьшается больше чем на порядок. В толстых пленках скорость реакции имидизации лимитируется диффузией воды из реакционной зоны. В случае термической циклодегидратации содержание изоимидных звеньев в полимере составляет 1 - 3 % ( мол. [39]
В процессе теплового движения конформацни макромолекулы изменяются. Одни конформацин в другие переходят путем внутреннего вращения звеньев вокруг единичных связей. В реальной макромолекуле вполне свободного вращения нет, так как при сближении боковых групп между ними возникает отталкивание, и появляются потенциальные барьеры, что приводит к увеличению жесткости цепи по сравнению с цепью, у которой имелось бы свободное вращение. [40]
Параметры, которые обычно используют для характеристики жесткости полимерной цепи, являются функциями / СП. Их используют для того, чтобы характеризовать форму цепи исходя из тех или иных физических или теоретических моделей. Эффективная длина связи й ( / СП) / 2 представляет собой длину связи в гипотетической свободносочлененной цепи с тем же числом связей и с тем же расстоянием между концами цепи R, что и в реальной цепи. Увеличение жесткости цепи приводит к возрастанию b и, следовательно, к увеличению полной контурной длины цепи. [41]
К этой группе относится и бутадиен, у которого, несмотря на наличие двойной связи в полимерной цепи, наблюдается большая контракция ( AF. Такая гибкость полимерной цепи у бутадиена, кроме симметрии строений, может быть вызвана особой подвижностью звеньев, находящихся у двойной связи. Появление одной боковой метильной группы у изопрена и двух метильных групп у диметилбутадиена соответственно увеличивает жесткость цепи. Нарастающее увеличение жесткости цепи и уменьшение контракции вызывает появление в полибутадиеновой цепи таких атомов, как F, C1, Бг, что хорошо можно проследить на галоидопроизводных бутадиена. [42]
Движение цепи как целого маловероятно, поскольку связано с большими затратами энергии на одновременное преодоление большого числа межмолекулярных связей. Поэтому при течении полимеров происходит последовательное перемещение отдельных звеньев цепи. Для этого необходимо локальное выпрямление цепей и, таким образом, пластичность связана с гибкостью цепей и с эластическими их свойствами. Факторы, вызывающие увеличение жесткости цепей ( мо-стичные связи, полярные группы), уменьшают или полностью исключают пластичность. Так, пространственные, и, тем более сшитые полимеры даже при редкой сетке теряют способность к необратимым деформациям и, следовательно, не могут переходить в вязкотекучее состояние. [43]
Движение цепи как целого маловероятно, поскольку связано с большими затратами энергии на одновременное преодоление большого числа межмолекулярных связей. Поэтому при течении полимеров происходит последовательное перемещение отдельных звеньев цепи. Для этого необходимо локальное выпрямление цепей, и, таким образом, пластичность связана с гибкостью цепей и с эластическими их свойствами. Факторы, вызывающие увеличение жесткости цепей ( мостичные связи, полярные группы), уменьшают или полностью исключают пластичность. Так, пространственные и тем более сшитые полимеры даже при редкой сетке теряют способность к необратимым деформациям и, следовательно, не могут переходить в вязкотекучее состояние. [44]
Движение цепи как целого маловероятно, поскольку связано с большими затратами энергии на одновременное преодоление большого числа межмолекулярных связей. Поэтому при течении полимеров происходит последовательное перемещение отдельных звеньев цепи. Для этого необходимо локальное выпрямление-цепей и, таким образом, пластичность связана с гибкостью депей и с эластическими их свойствами. Факторы, вызывающие увеличение жесткости цепей ( мо-стичные связи, полярные группы), уменьшают или полностью исключают пластичность. Так, пространственные, и, тем более сшитые полимеры даже при редкой сетке теряют способность к необратимым деформациям и, следовательно, не могут переходить в вязкотекучее состояние. [45]
Страницы: 1 2 3 4