Cтраница 4
В пределе совершенно прямая цепь может существовать только в одной конформации и будет поэтому совершенно жестка. У полимеров с жесткими цепями, как например, целлюлозы, эти эффекты особенно велики вплоть до полной потери высокоэластических свойств. В этом случае наблюдается своеобразный переход набухшего полимера в стеклообразное состояние из-за увеличения жесткости цепи. После снятия напряжения ориентированное волокно почти не будет сокращаться, так как вязкость чрезвычайно возрастает вследствие выпрямления цепей. [46]
Пластические свойства появляются, как мы видели, при нагревании до Т Tf и обусловлены последовательным перемещением цепей. Движение цепи как целого связано с большими затратами энергии на одновременное преодоление большого числа межмолекулярных связей. Поэтому течение полимеров следует представлять себе как последовательное перемещение отдельных звеньев цепи. Для этого необходимо локальное выпрямление цепей и, таким образом, пластичность связана с гибкостью цепей и с эластическими их свойствами. Факторы, вызывающие увеличение жесткости цепей ( мостичные связи, полярные группы), уменьшают или полностью исключают пластичность. Так, пространственные, особенно сшитые, полимеры даже при редкой сетке теряют способность к необратимым деформациям, а следовательно, не могут переходить в вязкотекучее состояние. [47]
Как изменяются значения частот при изменении отношений р / х, р / а, ( З / у и массы М, видно из рис. II. Средние ряды штрихов показывают, что увеличение массы звеньев цепи приводит к сужению общего спектра и смещению его в область более низких частот. Такое изменение спектра приводит к увеличению теплоемкости при низких температурах. Если одновременно при этом увеличивается жесткость цепей ( см. верхние ряды штрихов на рис. 11.19), то может случиться так, что даже при р к максимальной частотой в акустической ветви будут обладать не ( Р) - а ( х) - колебания. Увеличение массы, сопровождающееся увеличением жесткости цепи, наблюдается, например, при пере ходе от полиэтилена к политетрафторэтилену. [48]
Наибольшей гибкостью обла-дают углеводородные цепи без полярных групп и в неполярных жидкостях они растворяются практически неограниченно. Гибкость цепей уменьшается при введении в нее полярных групп. Полимеры с большим числом полярных групп могут хорошо набухать в полярных растворителях, но, как правило, слабо растворяются в них. Здесь значительно возрастает роль взаимодействия между полимером и растворителем, так как увеличение жесткости цепей снижает энтропийный фактор при смешении. [49]
Наибольшей гибкостью обладают углеводородные цепи без полярных групп, и в неполярных жидкостях они растворяются практически неограниченно. Гибкость цепей уменьшается при введении в нее полярных групп. Полимеры с большим числом полярных групп могут хорошо набухать в полярных растворителях, но, как правило, слабо растворяются в них. Здесь значительно возрастает роль взаимодействия между полимером и растворителем, так как увеличение жесткости цепей снижает энтропийный фактор при смешении. [50]
Однако по мере деформации полимера цепные молекулы выпрямляются и становятся тем самым более жесткими. Действительно, выпрямление связано с уменьшением числа конфигураций, которые может осуществить цепь. В пределе совершенно прямая цепь может существовать только в одной конфигурации и будет поэтому совершенно жестка. В случае же полимеров с жесткими цепями, как, например, целлюлоза, эти эффекты должны быть особенно велики вплоть до полной потери эластических свойств. Этот эффект может привести к тому, что после снятия напряжения ориентированное волокно почти не будет сокращаться, так как периоды релаксации чрезвычайно возрастут вследствие выпрямления и увеличения жесткости цепи. Этому будет соответствовать и энергетическая картина если не в смысле существенного изменения внутренней энергии системы, то в смысле перераспределения связей относительно оси волокна, повышающего внутреннее сопротивление стремлению целлюлозных цепей или их участков вернуться в исходное равновесное состояние. [51]
Набухание возникает в том случае, когда молекулы паров имеют высокое сродство к структурным элементам молекул полимера и активно взаимодействуют с ними. Проникая в промежутки между этими элементами, они раздвигают их, заполняя образующиеся при этом микрополости. В соответствии с этим набухание носит весьма избирательный характер. Полярные полимеры хорошо сорбируют пары полярных жидкостей и набухают в них, как это имеет место, например, в случае целлюлозы в воде. Но они практически не набухают в неполярных жидкостях и их парах, примером чему могут служить полярные каучуки и резины на их основе, которые не набухают в неполярных маслах и бензине и поэтому являются масло-стойкими. При выполнении правила полярности набуханию наиболее сильно подвержены полимеры с гибкими цепями и рыхлой упаковкой. С увеличением жесткости цепей и плотности их упаковки набухание полимера ослабляется, так же как и при увеличении степени сшивки пространственных полимеров. [52]
В результате внутримолекулярных взаимодействий полимерной цепи, заключающихся во взаимодействии отдельных сегментов цепи или боковых ее групп, между ними возникают силы отталкивания, приводящие к ограничению подвижности при существовании постоянных валентных углов. Несвободное тепловое движение в полимерных цепях количественно характеризуют потенциальными барьерами. Кинетической единицей, характеризующей подвижность полимерной цепи, является сегмент. Величина сегмента характеризует жесткость цепи полимера. Чем ближе по величине кинетическая единица ( сегмент) к химической единице ( звену), тем более гибка цепь полимера. Жесткость цепи зависит также в сильной мере от структуры боковых групп и их взаимодействия между собой. Наличие в цепи полимера двойных и тройных связей приводит также к увеличению жесткости цепи. [53]