Увеличение - константа - скорость - реакция
Cтраница 4
То, что константа скорости прямой реакции соответствует реакции первого порядка, объясняется изменением коэффициентов активности с изменением ионной силы раствора во время реакции. В действительности эта реакция является реакцией второго порядка: первого по отношению к акво-комплексу и первого по отношению к бромид-иону. Согласно правилу Бренстеда - Бьеррума - Хри-стиансена [139], для реакций противоположно наряженных ионов уменьшение ионной силы приводит к увеличению скорости. При образовании бромо-комплекса ионная сила раствора снижается, так как уменьшается заряд комплекса и происходит увеличение константы скорости реакции второго порядка. Но это увеличение частично компенсируется нормальным уменьшением скорости реакции второго порядка, так что общий эффект весьма близок к тому, что наблюдается для реакции первого порядка. [46]
 |
Изменение сд в пограничном слое. [47] |
Поскольку внутридиффузионная область отвечает условиям медленной диффузии и быстрой реакции, можно было бы ожидать, что диффузия здесь является лимитирующей стадией. Однако из уравнения (19.13) видно, что в данном случае скорость процесса зависит и от константы скорости реакции, и от коэффициента диффузии. В результате, чем быстрее реакция, тем быстрее убывает концентрация вблизи наружной поверхности ( рис. 19.3), тем больше grad CA, а значит, тем быстрее проходит диффузия. В противоположность этому в случае внешней диффузии после того, как скорость реакции стала достаточно большой, она перестает влиять на grad CA и, следовательно, на скорость диффузии. Это видно из рис. 19.4, на котором изображено изменение СА в пограничном слое. Для простоты показан прямолинейный закон изменения СА, отвечающий пленочной модели, но характер интересующей нас зависимости хорошо соответствует действительности. Но наклон обеих линий почти одинаков. Увеличение константы скорости реакции в 10 раз практически не сказалось на скорости диффузии - и не сказалось бы даже, если k возрос, например в 10е раз. Диффузия полностью лимитирует суммарную скорость процесса. [48]
Страницы: 1 2 3 4