Увеличение - концентрация - инициатор
Cтраница 2
Выше уже указывалось, что степень полимеризации снижается при увеличении концентрации инициатора или, вообще говоря, при возрастании числа свободных радикалов, инициирующих реакционные цепи, образующиеся в единицу времени. В результате многочисленных наблюдений установлено, что при прочих равных реакционных условиях степень полимеризации тем меньше, чем выше температура. [16]
С увеличением [ 1 в молекулярный вес снижается, но ведь с увеличением концентрации инициатора растет скорость полимеризации. Ранее мы установили, что средняя степень полимеризации пропорциональна скорости процесса. Однако если обратиться к уравнению средней интегральной степени полимеризации ( П-25), то видно, что выход полимера пропорционален корню квадратному из концентрации инициатора, а число полимерных цепей растет пропорционально концентрации инициатора в первой степени. [17]
Предположение об уменьшении числа расту-ших молекул после гомогенной стадии реакции находится в согласии с наблюдаемым резким уменьшением числа макромолекул при увеличении концентрации инициатора. Так, например, в случае, рассмотренном на рис. 6.71, при высокой концентрации инициатора выход полимера составляет только 10 % от выхода при низкой концентрации инициатора. Большая часть мономера идет на образование не макромолекул, а низкомолекулярного олигомера. [19]
При полимеризации изопрена с к-бутиллитием в углеводородной среде, как и в случае стирола, наблюдался индукционный период [50, 52], длительность которого возрастала с увеличением концентрации инициатора. [20]
Полимеризация хлораля при - - 78 С в присутствии бутилли-тия 297 приводит к образованию как аморфных, так и кристаллических полимеров, причем выход кристаллической фракции возрастает с увеличением концентрации инициатора. [21]
Эффективность прививки возрастает с увеличением концентрации инициатора; это указывает, по-видимому, на то, что в результате прямой атаки основной цепи полимера инициирующими реакцию радикалами ( с образованием макрорадикалов, как при прививке на каучук) и образуется привитой сополимер. Так, например, в процессе привитой сополимеризации винилацетата с поливинил-бензоатом [10] и с полиэтил-а-хлоракрилатом [9] при инициировании перекисями, как это указывалось выше, именно вследствие взаимодействия радикала с основной цепью полимера и происходит деструкция основной цепи. [22]
При суспензионной полимеризации образуется полимер с более высокой молекулярной массой ( до 200000), чем в растворе. Скорость процесса возрастает с увеличением концентрации инициатора и температуры реакции. Скорость перемешивания влияет не только ни размер частиц суспензии, но и на скорость полимеризации ВА: с повышением скорости перемешивания уменьшается средний размер частиц и падает скорость процесса. [23]
Порядок по инициатору 2 0 не может быть отнесен к мономолекулярному обрыву цепей, которому обычно способствует высокая вязкость реакционной среды, а протекание полимеризации в каплях мономера малого объема исключает ее. Наблюдаемое увеличение скорости полимеризации с увеличением концентрации инициатора должно было бы сопровождаться и значительным уменьшением ММ полимгга, одн. [24]
С понижением потенциала ионизации ( Jn) донора и с увеличением энергии сродства к электрону акцептора ( Жа) индукционный период процесса сополимеризации уменьшается. Индукционный период уменьшается также с увеличением концентрации инициатора и сомономеров. [25]
 |
Скорости конверсии при типичной дисперсионной полимеризации сс-метилстирола [ 40 % мономера и 1 % ( мол. бутиллития ]. [26] |
Ввиду того, что скорость дисперсионной полимеризации равна нулю при х - 0 ( нет частиц) и х - 1 ( нет мономера), существует некоторая конверсия, соответствующая максимальной скорости; очень высокая конверсия обычно достигается лишь при увеличении среднего времени пребывания в реакторе. Этот эффект может быть уменьшен за счет увеличения концентрации инициатора и повышения температуры, что не только обычным образом увеличивает значения констант скорости, но также смещает максимум гель-эффекта в сторону более высоких конверсии. [27]
Полимеры, полученные в присутствии инициаторов, активных при высоких температурах ( выше 125 С) имеют более низкую молекулярную массу и более разветвленные цепи, чем при использовании низкотемпературных инициаторов, например перекиси бензоила. Молекулярная масса и выход полимера уменьшаются с увеличением концентрации инициатора и температуры полимеризации. Повышение давления увеличивает выход и молекулярную массу полимера. Содержание в мономере кислорода в количестве 0 05 %, а также присутствие 2 % ацетилена ингибирует полимеризацию. В небольших количествах ацетилен резко снижает молекулярную массу полимера, при этом получаются хрупкие продукты. Присутствие 0 0135 % кислорода ускоряет полимеризацию. [28]
Полимеры, полученные в присутствии инициаторов, активных при высоких температурах ( выше 125 С), имеют более низкую молекулярную массу и более разветвленные цепи, чем при использовании низкотемпературных инициаторов, например перекиси бензоила. Молекулярная масса и выход полимера уменьшаются с увеличением концентрации инициатора и температуры полимеризации. Повышение давления увеличивает выход и молекулярную массу полимера. Содержание в мономере кислорода в количестве 0 05 %, а также присутствие 2 % ацетилена ингибирует полимеризацию, В небольших количествах ацетилен резко снижает молекулярную массу полимера, при этом получаются хрупкие продукты. Присутствие 0 0135 % кислорода ускоряет полимеризацию. [29]
Для получения олигомеров используют как общепринятые методы синтеза полимеров с применением способов ограничения роста цепи, так и специфические, специально разработанные методы. При реакциях полимеризации ограничение роста осуществляют введением агентов передачи цепи, увеличением концентрации инициатора или катализатора. При поликонденсации рост цепи ограничивают прекращением реакции при низких степенях превращения, использованием избытка одного из компонентов или введением монофункциональных соединений, блокирующих определенные реагирующие функциональные группы. Описаны методы получения олигомеров деструкцией высокополимеров и др. Олигомеры, синтезированные этими методами, характеризуются различным молекулярно-весовым распределением. [30]
Страницы: 1 2 3 4