Увеличение - объем - заместитель
Cтраница 1
Увеличение объема заместителя в положении 1 приводит к увеличению доли С-О - димеров относительно С-С - димеров. В сравнении с другими путями окисления электроокисление, по-видимому, наиболее чувствительно к сте-рическим факторам. [1]
Увеличение объема заместителя ( циклогексильная группа по сравнению с фенильной) приводит в ПВЦГ к спирали 4t, так как в этом случае помимо принципа скрещенных связей начинает действовать принцип наилучшей внутримолекулярной упаковки ( взаимодействия второго порядка), согласно которому ни одна пара валентно несвязанных атомов не должна сближаться на расстояние, существенно меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. [2]
Увеличение объема заместителей во втором положении цепи диена оказывает лишь небольшое влияние на скорость диенового синтеза: 2-этилбу-тадиен, 2-изопропилбутадиен [145], 2-фенилбутадиен [146], а также 2 3-дифенил - [ 146, 147], 2-фенил - З - метил - и 2-метил - З - хлорбутадиен [148] реагируют с активными диенофилами в сравнительно мягких условиях. Однако уже дальнейшее увеличение объемов обоих заместителей в 2 3-положении влияет на ход диенового синтеза отрицательно. Беккер и Стратинг [149] показали, что 2-трет. XXII) из-за стерических препятствий, оказываемых большими ( по объему) трет. [3]
Увеличение объема заместителей во втором положении цепи диена оказывает лишь небольшое влияние на скорость диенового синтеза: 2-этилбу-тадиен, 2-изопропилбутадиен [145], 2-фенилбутадиен [146], а также 2 3-дифенил - [146, 147], 2-фенил - З - метил - и 2-метил - З - хлорбутадиен [148] реагируют с активными диенофилами в сравнительно мягких условиях. Однако уже дальнейшее увеличение объемов обоих заместителей в 2 3-гюложении влияет на ход диенового синтеза отрицательно. Беккер и Стратинг [149] показали, что 2-трет. XXII) из-за стерических препятствий, оказываемых большими ( по объему) трет. [4]
Увеличение объема заместителя R, находящегося у атома азота амидной группы, затрудняет изомеризацию (1.61) а (1.62) [15, 143] настолько, что в случае mpem - алкильного заместителя ( трет-бутил, 1-ада-мантил) она не осуществима. При растворении 2-фенил - З - иминоизоиндолинона (1.62) в N-метилпирролидоне также устанавливается указанное равновесие. Природа растворителя ( основность, полярность, диэлектрическая проницаемость, специфическая сольватация) имеет при этом большое значение: цианоамид (1.61) не изомеризуется в тетрахлорэтане, суль-фолане, нитробензоле при нагревании до 140 - 170 С. [5]
С увеличением объема заместителя в положении 2 или 5 относительно карбонильной группы уменьшается скорость реакции как в циклопентанонах, так и цикло - пентен-2 - онах. [6]
С увеличением объема заместителя скорость реакции уменьшается, что по-видимому, объясняется ростом пространственных затруднений при переходе от метальных заместителей к высшим радикалам. Так, 9 10-ди-этилантрацен реагирует несколько медленнее диметильного гомолога, но скорость еще остается большей, чем у самого антрацена; 9-фенилантрацен реагирует уже менее активно, чем антрацен, а 9 10-дифенилантрацен вступает в конденсацию очень медленно, причем диеновый синтез отчасти происходит в ином направлении. [7]
С увеличением объема заместителя скорость реакции уменьшается, что по-видимому, объясняется ростом пространственных затруднений при переходе от метальных заместителей к высшим радикалам. Так, 9 10-ди-этилантрацен реагирует несколько медленнее диметильного гомолога, но скорость еще остается большей, чем у самого антрацена; 9-фенилантрацен реагирует уже менее активно, чем антрацен, а 9 Ш - дифенилантрацен вступает в конденсацию очень медленно, причем диеновый синтез отчасти происходит в ином направлении. [8]
 |
Строение катиона нитрония ( NO2. [9] |
При увеличении объема заместителя выход орго-изомера понижается вследствие пространственных затруднений. Нафталин нитруется легче, чем бензол. [10]
По мере увеличения объема заместителя в ядре в орто-положении межмолекулярные водородные связи ослабевают, что приводит к уменьшению теплоты испарения. В расчетные схемы не были введены параметры, учитывающие возможность экранирования межмолекулярных водородных связей объемными заместителями, поэтому энтальпия парообразования таких соединений не может быть точно рассчитана. [11]
По мере увеличения объема заместителя в ядре в орто-положении межмолекулярные водородные связи ослабевают, что приводит к уменьшению теплоты испарения. В расчетные схемы не были введены параметры, учитывающие возможность экранирования межмолекулярных водородных связей объемными заместителями, поэтому энтальпия парообразования таких соединений не может быть точно рассчитана. [12]
По мере увеличения объема заместителей у атома мышьяка на полярографических волнах появляется предволна, имеющая адсорбционный характер. Волны восстановления являются одноэлектронными и необратимыми. [14]
Показано, что увеличение объема заместителей ( R, R) в р-по-ложении препятствует нормальному течению реакции. Если в - положении исходных эфиров имеются атомы водорода, реакция протекает с меньшим выходом, чем при наличии в этом положении алкильных заместителей. [15]
Страницы: 1 2 3 4