Cтраница 2
Это взаимодействие ослабевает по мере увеличения объема заместителя R, на что указывают частоты vC O для соединений ( 407; R CH3 C2H5, зо - С3Н7, грег - С4Н9): 1666, 1671, 1691, 1698 см 1 соответственно. [16]
Доля этого процесса возрастает с увеличением объема заместителей как в кетоне, так и в реактиве Гриньяра. [17]
Было показано, что с увеличением объема заместителей при двойной связи выход эпоксидных соединений и продуктов неполного расщепления двойной связи возрастает. [18]
Уменьшение соотношения скоростей реакции по мере увеличения объема заместителей в ангидриде трудно объяснить. Возможно, что в реакции ацетилированпя принимает участие ацилпиридиниевый ион ( сравнительно объемистый), тогда как высшие ангидриды в большей степени реагируют как таковые ( ср. [19]
Омыление этих эфиров затрудняется по мере увеличения объема заместителя в положении 6 по отношению к карбонильной группе. [20]
Фотохимическое поведение у-гшронов существенно изменяется с увеличением объема заместителей. [21]
Различные типы пространственных эффектов возникают при увеличении объема заместителей у атома бора. При увеличении объема групп R этот эффект сильно противодействует образованию соединения А: BR3) что эквивалентно понижению кислотности BR3 или основности А. [22]
Стерические препятствия весьма заметно проявляются при увеличении объема заместителей у атома кремния. [23]
Содержание о-хинона в ояеси увеличивается одновременно о увеличением объема заместителя у Cg исходного нафтола: при окислении 5-иетоксинафгола - 1 получают 91 6 % о-хинона и следа п-хи-нона, а в случае 5-фенвл - и б-иаопропилнафгола - Х производное n - хинона вообще не образуется. [24]
Легкость рацемизации, конечно, уменьшается с увеличением объема заместителя так, что из всех галогенов иод придает молекуле наибольшую оптическую устойчивость. Тот же метод пригоден и для замещенных бифенилов. Энантиомер при нагревании приобретает достаточно большое количество энергии, чтобы преодолеть барьер для свободного вращения, переходит через плоскую или почти плоскую конформацию с максимальной энергией и отдает энергию, принимая конфигурацию, зеркально противоположную исходной. В этом случае снова энергия расходуется на растяжение и деформацию тех связей, которые определяют положение отталкивающихся групп ( связей фенил - фенил, С - R и С - R на рис. 4.7), а также на изгибание кольца. В этом случае также легкость рацемизации обычно уменьшается с увеличением размера задевающих групп. Так, для очень больших групп, например N02, рацемизация может быть невозможной; в тех же случаях, когда эти группы очень малы, например F, взаимопревращение энантиомеров настолько легко происходит, что их разделение невозмржно. [25]
Впрочем, это нетрудно понять: при увеличении объема заместителя растет и длина связи С-X, что приводит к увеличению расстояния Х - - - Н и пропорциональному уменьшению отталкивания. [26]
При алкилировании гомологов бензола стерические препятствия возникают и с увеличением объема заместителя в ароматическом ядре. [27]
Тот факт, что скорость гидролиза пероксикеталей растет с увеличением объема заместителей R, и R2, позволяет полностью исключить возможность протекания реакции по механизму бимолекулярного нуклео-фильного замещения, поскольку стерические затруднения - преграда нуклеофильной атаке. Подобная зависимость может быть объяснена снятием в ходе образования алкилпероксикарбонового иона В-напряжения, обусловленного стерическим взаимодействием заместителей у центрального атома углерода пероксикеталя. [28]
Одна из них состоит в том, что с увеличением объема заместителя X увеличивается не только его вандерваальсов радиус, но и длина соответствующей связи. Так как длина связи С - Н аксиальных водоро-дов, определяющих взаимодействие, остается постоянной ( 1 08 А), то с увеличением длины связи С - X ( см. рис. 2 - 8) увеличивается также расстояние между аксиальными Н и X. Вторая существенная причина, обусловливающая малые значения - AGX, связана с поляризуемостью атома X. [29]
Полученные результаты свидетельствуют о снижении содержания диэкваториального конформера по мере увеличения объема заместителей. Хотя экваториальные положения для таких заместителей, как атомы хлора и брома, примерно на 0 5 ккал / моль выгоднее аксиальных [125], отталкивание между Xi и Xz в конфор-мации ( VII) значительно больше, чем в ( VI), и возрастает с увеличением объема заместителя. [30]