Cтраница 4
Снижение ряда физико-механических показателей с увеличением в сополимерах доли фосфорсодержащих звеньев связано, по-видимому, с пластифицирующим влиянием объемных фосфорсодержащих заместителей у углерода двойных связей метакриловых мономеров, по которым осуществляется полимеризация. С увеличением объема заместителей у атома фосфора при одинаковом мольном соотношении компонентов в сополимерах снижаются температура стеклования, тепло - и термостойкость, механические характеристики полимеров. Блочные гомополимеры фосфорсодержащих монометакрилатов обладают низким уровнем физико-механических свойств, значительно уступая полистиролу и полиметил-метакрилату. [46]
На реакционную способность оксогруппы влияет не только вид заместителей, но и их объем. С увеличением объема заместителя реакционная способность альдегидов и кетонов снижается, именно поэтому альдегиды, карбонильная группа которых связана с одним радикалом и атомом водорода, обладают большей реакционной способностью, чем кетоны. [47]
При обычных температурах вращательная энергия молекулы этана достаточна для быстрого вращения вокруг связи С-С, хотя большую часть времени молекула находится вблизи минимума энергии. С увеличением объема заместителей энергетический барьер возрастает. Если он достаточно велик, как в случае замещенных дифенилов ( разд. Охлаждение до низких температур может настолько уменьшить вращательную энергию, что даже соединения с малыми барьерами вращения становятся не конформационными, а конфигурационными изомерами. [48]
Исходные соединения доступны, распад продукта присоединения протекает количественно и сразу же выпадают солеобразные а-галогенамины в аналитически чистом состоянии. При увеличении объема заместителей при атоме азота выходы уменьшаются вследствие повышения растворимости а-галогенаминов в органическом растворителе. [49]
Соотношение орто - и пара-изомеров в реакциях электрофильного ароматического замещения зависит как от стерических, так и от электронных эффектов заместителей. По мере увеличения сте-рического объема заместителя количество орго-изомера уменьшается, так как в приводящем к нему а-комплексе появляется сте-рическое взаимодействие входящего заместителя с имеющимся в молекуле, которое повышает энергию а-комплекса и ведущего к нему переходного состояния. Это особенно ясно видно при сопоставлении реакционной способности алкилбензолов ( см. стр. [50]