Увеличение - объем - заместитель
Cтраница 3
Как видно из данных, приведенных в табл. 24, с увеличением объема заместителей в боковой цепи кислотность фенольного гидр-оксила снижается, что, по-видимому, связано как с электронным влиянием алкильных заместителей, так и с увеличением стериче-ских препятствий сольватации кислорода карбонильной группы растворителем. С - увеличением разветвленности алкильных заместителей оба эффекта действуют в одном направлении. [31]
Как видно из приведенных данных, температура стеклования поликарбоната повышается с увеличением объема полициклического заместителя у центрального углеродного атома бисфенола, что можно объяснить двумя факторами: повышенной жесткостью поликарбонатной цепи за счет наличия полициклических заместителей, ограничивающих подвижность фенильных групп основной цепи макромолекулы, а также трехмерной структурой самих боковых заместителей. [32]
Реакция очень чувствительна к пространственным помехам: константа k сильно уменьшается с увеличением объема заместителей. Это явление находится в соответствии со структурой, приписываемой переходному комплексу. Действительно, расположение пяти заместителей, связанных с атомом углерода, обязательно влечет за собой увеличение пространственного затруднения ( или, как еще. [33]
Возвращаясь к влиянию боковых заместителей, необходимо отметить, что параметры а с увеличением объема заместителя принимают аномально низкие значения и становятся меньше 0 5 для продуктов высокотемпературной поликонденсации. [34]
 |
Зависимость противоопухолевого действия 2 6-диалкил - 4-ди - ( р-оксиэтил-аминометилфенолов. [35] |
Как видно из таблицы, все изученные фенольные препараты обладают антилейкемической активностью, причем с увеличением объема орто-алкильных заместителей эффективность препаратов возрастает и достигает максимума в случае 2 6-ди-грег - бутил-замещенного производного. [36]
Для толуола количества орго - и пара-изомеров примерно одинаковы, в случае грег-бутнлбензола образуется преимущественно пара-изомер: увеличение объема алкнльного заместителя создает пространственные затруднения для введения сульфогруппы в орго-положение. [37]
Оптические выходы ( процентная доля преимущественно образующегося антипода), достигающие здесь 15 %, возрастают с увеличением объема заместителей, создающих пространственные препятствия. Обычно, однако, оптические выходы остаются довольно скромными. [38]
На соотношение изомеров влияют также пространственные взаимодействия, например количество жега-изомера в случае 3-за-мещенных аринов возрастает при увеличении объема заместителя или нуклеофила. Атомы водорода в ие / ш-положении также препятствуют подходу объемистых нуклеофилов к 1 2-дегидронафта-лину и 9 10-дегидрофенантрену. [39]
Отсюда напряженность молекулы, вызываемая взаимным отталкиванием заместителей, в исходной молекуле будет больше, чем в катионе, и увеличение объема заместителей должно в большей степени повышать энергию исходной молекулы. В табл. 51 приведены относительные скорости гидролиза галоидных алкилов с разными радикалами в условиях механизма Sjyl. Небольшие изменения объема радикала ( примеры 1 - 4) мало влияют на скорость реакции: вклады пространственного и полярного эффектов в этих случаях соизмеримы. С введением же трет-бутильного радикала ( пример 5) на место метального скорость реакции увеличивается более чем в 5 раз. Особенно велико возрастание скорости в примерах 8 - 10, из чего следует, что играют роль не индуктивные эффекты, а именно пространственные. [40]
Такое изменение соотношений показывает, что структурная направленность в ряду 1-замещенных диенов уменьшается, а в ряду 2-замещенных увеличивается по мере увеличения объема заместителя в диене и ди-енофиле. [41]
Из этих данных видно, что вообще в случае 1-алкилбутадиенов относительное количество мета-изомера аддукта в образующейся смеси изомеров заметно возрастает с увеличением объема заместителей в диене и диенофиле ( при данной температуре) ( см. гл. [42]
Хотя точки, соответствующие водороду, метилу, этилу и w - пропилу, хорошо укладываются на одной прямой, точки, соответствующие изопропильной и трет-бутильной группам, лежат заметно ниже этой прямой, причем величина отклонения возрастает с увеличением объема заместителя. На этом графике легко проследить влияние двух стерв-ческих эффектов. Первый из них препятствует достижению копла-нарного переходного состояния при образовании аниона, а второй - сольватации аниона. [43]
При гемолитическом присоединении алкантиолов к триалкилэтинил-германам выход продуктов моно - и диприсоединения зависит от соотношения реагентов. Увеличение объема заместителей при атоме германия и увеличение разветвленное алкнльной группы в исходном меркаптане повышает выход продуктов моноприсоединения и снижает выход продуктов диприсоединения. [44]
СООН, CN и др.) диеновая система является менее активной. Увеличение объема заместителей одного и того же типа приводит к уменьшению реакционной способности диена. [45]
Страницы: 1 2 3 4