Cтраница 3
Природа обменивающегося катиона оказывает сильное влияние на стабильность цеолитов. Температура, при которой разрушается кристаллическая структура, возрастает с увеличением размера катиона в ряду щелочных металлов. Полагают [63], что это обусловлено способностью различных катионов заполнять пус тоты в кристалле после дегидратации. [31]
При восстановлении катионов, а также в случае электродных процессов, скорость которых определяется предшествующей при-электродной протонизацией незаряженных частиц, увеличение порядкового номера катиона щелочного металла индифферентного электролита приводит к замедлению процесса. Жданов и Зуман [210] наблюдали снижение высоты каталитической волны в растворах N-тропониламинокислот при увеличении размера катиона фона. [32]
В связи с этим следует ожидать, что растворимость ионов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью будет меньше, чем в воде. Далее теория предсказывает, что, если в ряду ионов родственных металлов энергии кристаллических решеток сравнимы, растворимости будут уменьшаться по мере увеличения размера катиона. Энергию решеток можно примерно оценить по температурам плавления. Увеличение растворимости с повышением температуры обусловлено усилением ионных колебаний в кристаллах, вследствие чего для разделения кристалла на составляющие его компоненты требуется меньшая энергия. [33]
V-число Авогадро, гаъ-расстояние между ионами, А-постоянная величина ( константа Маделунга), которая зависит от взаиморасположения положительных и отрицательных ионов в кристалле и может быть вычислена для некоторых типов решеток суммированием потенциальных энергий всех ионов, составляющих решетку. Кулоновское притяжение играет основную роль в энергии решетки всех фторидов щелочных металлов, а поэтому энергия решетки должна уменьшаться в ряду LiF, NaF, KF, RbF, CsF с увеличением размера катионов и возрастанием межионного расстояния от LiF к CsF. Поскольку температура плавления и температура кипения зависят от энергии решетки, то они также должны соответственно понижаться. [34]
Теория поля лигандов объясняет также различные химические особенности указанных веществ. Например, нарушение непрерывности размера ионного радиуса катионов в ряду металлов с недостроенной Sd-оболочкой в точках, где электроны имеют орбитали, направленные в сторону лигандов, можно объяснить избыточным отталкиванием, приводящим к увеличению размеров катионов. Поле лигандов влияет также на энергию решетки кристалла. Различная стабильность кристаллических решеток, построенных катионами с частичным заполнением d - оболочки, объясняется, по теории поля лигаидов, разным соотношением между типом симметрии, расщеплением d - уровня и степенью его заполнения. Так, например, известно, что в шпинели Fe3O4 ( см. разд. [35]
С увеличением концентрации силоксанолята интенсивность полосы 2274 см - возрастает, а интенсивность полосы валентных колебаний свободной нитрильной группы ( 2254 см 1) уменьшается. Добавление силоксанолята натрия к гептаметил-р-цианэтилцик-лотетрасилоксану вызывает смещение полосы валентных колебаний связи C N только на 15см - [188], что согласуется с известным положением о том, что прочность комплекса катиона щелочного металла с электронодонор-ной группой уменьшается с увеличением размера катиона. [36]
СГ таковы, что ион лития свободно размещается в пространстве между ионами хлора, если последние будут даже соприкасаться. Расплавленный LiCl обладает высокой электропроводностью. Увеличение размера катиона приводит к повышению сил сопротивления его движению в среде анионов и снижению электропроводности. [37]
С другой стороны, растворимость примесей внедрения в многовалентных металлах ограничивается размерным фактором, а именно отношением эффективного радиуса катионов В, С4, N, О к радиусу октаэдрического или тетраэдрического междоузлия. Критерием растворимости является rx 0 41 гк. С увеличением размера катиона растворимость падает вследствие чрезмерного повышения упругой энергии решетки металла-растворителя. [38]
Это равносильно уменьшению поляризуемости 0 и рефракции R аниона, тем более сильному, чем менее прочна электронная оболочка аниона и чем более сильно электрическое поле катиона. Поэтому уменьшение R аниона растет с уменьшением размера катиона, увеличением его заряда и увеличением размеров аи-иона. Увеличение R растет с увеличением размера катиона, рястет с зарядом аниона я падает с увеличением размера последнего. [39]
Следовательно, А-катионы с электронной оболочкой инертного газа можно рассматривать в первом приближении как жесткие недеформируемые шарики и, наоборот, легко поляризуемые Б - катионы - как мягкие и легко деформируемые шарики. Комплексы А-катионов в основном ионные, а комплексы Б - катионов - более ковалентные. Ковалентность комплексов возрастает с увеличением размера катиона. Поэтому понятия А-катионы и жесткие кислоты и соответственно Б - катионы и мягкие кислоты не полностью совпадают, так как А-катионы большого размера, например Сз, легко поляризуются и могут быть отнесены к мягким кислотам. Лантаноиды, актиноиды и ряд катионов переходных металлов группы 26 ( например, Cr3, Co3, Fe3, 1г3) относятся к жестким кислотам. Промежуточное положение занимают Fe2, Co2, Ni2, Cu2, Zn2, РЬ2 и некоторые другие катионы. [40]
В растворителях умеренной полярности ( 15Се40, высшие спирты, ацетон) равновесие диссоциации M Y - M Y - сдвинуто в сторону образования ионной пары. Ассоциация аниона Y - с катионом уменьшает нуклеофильную активность аниона так же, как и специфическая сольватация за счет водородной связи. Особенно прочные ионные пары образуются ионами небольшого размера, поэтому увеличение размеров катиона всегда способствует росту нуклеофильности аниона, что следует иметь в виду при выборе катализатора. [41]
По своим размерам и заряду Т1 напоминает К и Rb, но так как Т1 деформируется легче К ( как и следует ожидать для иона с заполненным d - уровнем), он образует с органическими лигандами более прочные комплексы. Как и следует ожидать, константы устойчивости для щелочных металлов меньше, чем для щелочноземельных. Аналогично этому для редкоземельных металлов характерно прогрессирующее уменьшение прочности комплексов с увеличением размеров катиона. [42]
Были предложены многие другие ряды констант устойчивости. Они не имеют общего значения, но полезны при оценке вероятной относительной способности различных катионов к координации с определенными лигандами. Эти таблицы показывают, что в общем случае константы устойчивости комплексов щелочных и щелочноземельных металлов уменьшаются с увеличением размеров катиона. [43]
Изучение адсорбции метанола на Li - s Na -, K -, Rb -, Cs -, Sr - и Н - формах цеолита X [166, 169] также свидетельствует о возникновении взаимодействия между неподеленными электронными парами атома кислорода и обменными катионами и об образовании водородных связей между атомами водорода в молекуле спирта и атомами кислорода каркаса цеолита, как это имеет место и при адсорбции воды. Сдвиг частот валентных колебаний дейтерированного метанола указывает на смещение полосы поглощения групп OD в высокочастотную область с увеличением размера катиона. [44]
Четырехфтористый углерод не образует комплексных соединений. Вопрос о природе химической связи в них не решен; вероятно в гексафторосиликатах проявляется донорно-акцепторная связь за счет использования Зс. Многие соли фторокомплексных кислот изоморфны друг другу, а также солям аналогичных кислот переходных элементов. Проявление изоморфизма облегчается увеличением размера катиона. [45]