Увеличение - размер - катион
Cтраница 4
Авторами изучено влияние природы обменного катиона на адсорбционную емкость клиноптилолита и поведение молекул воды при его нагревании. Для исследования использовались катионные формы клиноптилолита месторождения Дзегви, декатионированный и деалюминированный клиноптилолитиз этого месторождения. Приблизительные значения внут-рикристаллического объема, занятого молекулами воды, вычислены из отношения н2о / Уц, где l / HjO - объем, занимаемый водой, содержащейся в 100 г цеолита ( принято, что плотность воды, находящейся в кристаллах цеолита, равна плотности жидкой воды); Уц - объем, занимаемый 100 г цеолита, вычисленный по данным о плотностях соответствующих образцов. Установлено, что с увеличением размера катионов количество цеолитной воды в клиноптилолите заметно уменьшается. Частичную дегидратацию клиноптилолита при замещении более мелких катионов на более крупные легко объяснить уменьшением свободного внутри-кристаллического объема. На кинетику дегидратации определенное влияние оказывает и катионная форма клиноптилолита. Уменьшение энергии активации Е дегидратации с возрастанием размеров катионов подтверждает представление о взаимодействии молекул воды с обменными катионами во внутрикристаллическом пространстве цеолитов. [46]
У Li2SO4 моноклинная jj - фаза переходит в кубическую гранецентрированную а-фазу. Известно [141], что увеличение симметрии при переходе к высокосимметричной фазе характерно для фазовых переходов второго рода, однако термодинамические параметры свидетельствуют о том, что это переход первого рода, так как для Ыг5О4 АЯр а27 3 кДж / моль, А5р - а 31 5 Дж / ( моль - К) - Таким образом, превращение в высокопроводящую фазу происходит в двух разных направлениях у катионной и анионной подрешеток. Анионная подрешетка, состоящая из сульфатных групп, преобразуется в более симметричную, а катионная - претерпевает разупорядочение ионов лития, сходное с плавлением. Сопоставление переходов в ряду сульфатов щелочных металлов показывает, что по мере увеличения катиона термодинамические функции, характеризующие р-мх-переход, претерпевают все меньший разрыв при сохранении характера перехода по симметрии. Из-за увеличения размера катионов все меньшее количество ионов принимает участие в плавлении катионной подрешетки в точке перехода. [47]
Недавно Вэрхорст [148] сообщил об исследовании параметров уравнения Аррениуса, характеризующих перескок катионов между двумя эквивалентными связывающими центрами. Ради простоты спектра ЭПР в этих экспериментах в качестве объекта исследования был избран ди-трег-бутил-п - бензосемихинон. Тем не менее Вэрхорст полагает, что ионные пары относятся к контактному типу. Было подтверждено закономерное изменение константы скорости при увеличении размеров катиона. Этот результат определяется в основном увеличением предэкс-поненциального множителя А, который изменяется в зависимости от природы катиона гароздо сильнее, чем энергия активации. Последняя увеличивается симбатно с размерами катиона в тет-рагидрофуране и антибатно для растворов в метилтетрагидрофу-ране. В обсуждении авторы работы [148] основное внимание уделили сольватации кислородных центров, однако представляется более вероятным, что существенное значение здесь имеет степень сольватации катиона. [48]
В спектроскопии ЭПР имеется также круг объектов, которые представляют собой простейшие парамагнитные центры - электроны или дырки в твердых телах или растворах. Это могут быть, например, захваченные электроны в кристаллах, в частности различных галогенидов щелочных металлов, называемые f - центрами. Система имеет характерную окраску, обусловленную / - полосой поглощения в видимой области оптического спектра, а в спектре ЭПР появляется широкая полоса F-центров в области чисто спинового значения - фактора. Ширина сигнала связана с перекрыванием линий сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием с ядром окружающих катионов и в меньшей степени с ядрами анионов. Плотность захваченного электрона в основном локализуется на вакансии и мало размывается на окружение, хотя между вакансией и шестью окружающими ее катионами решетки идет конкуренция за электрон. Так, при увеличении размеров катиона и постоянном анионе ( вакансии) s - характер электронной плотности на шести ближайших катионах возрастает, а при одном и том же катионе и увеличении размеров аниона ( от Р - к С1 -) s - характер электронной плотности на катионах убывает. Существуют и некоторые другие электронно-избыточные центры и предложены различные теоретические модели их описания. [49]
 |
Зависимость термической стабильности Гр натриевой формы цеолита типов X и Y от реального соотношения SiO 2 / Al jO 3. [50] |
Цеолитные т лтализаторы значительно более устойчивы к нагреву и обработке водяным паром. Их структура не деформируется даже при нагреве до 1100 С. Считается, что повышенная стабильность обусловлена геометрической структурой кристаллической решетки цеолита. Влияют на нее также природа обменивающегося катиона, степень обмена, соотношение оксидов кремния и алюминия. Последнее подтверждает рис. 5.5. Природа обменивающегося катиона оказывает сильное влияние на стабильность цеолитов. Температура, при которой разрушается кристаллическая структура, возрастает с увеличением размера катиона в ряду щелочных металлов, что обусловлено способностью различных катионов заполнять пустоты в кристалле после дегидратации. Трехвалентные катионы образуют наиболее стабильные цеолиты. В промышленных катализаторах содержание натрия поддерживают на минимально возможном уровне для предотвращения деформации структуры цеолита при эксплуатации в реакторе. [51]
Страницы: 1 2 3 4