Увеличение - сила - кислота
Cтраница 2
 |
Структуры дифосфорной кислоты ( а, цепочечных и циклических фосфатов ( б. [16] |
Дифосфорная кислота является более сильной, чем ортофосфорная, в соответствии с общим правилом увеличения силы кислот при их конденсации. [17]
Более того, существует, вероятно, общая тенденция к понижению констант гомосопряжения с увеличением силы кислоты, образующей Н - комплекс типа О - Н - О, или с уменьшением силы основания, связанного в Н - комплекс N - H - - N. [18]
Первые результаты, полученные для слабых кислот, позволили предположить [28], что значения К / К0 монотонно изменяются с увеличением силы кислоты. Однако при анализе большого количества экспериментальных данных [7] оказалось ( если не считать, возможно, плохо определенные качественные тенденции), что для такого обобщения нет реальных оснований. Имеются некоторые доказательства того, что указанная корреляция приближенно выполняется для таких очень родственных серий, как фенолы и спирты [29] или тио-лы [24], но не для карбоновых кислот, интервал значений р / С которых довольно мал. [19]
Лишь в гомологическом ряду хлоруксусных кислот - СНзСООН, СН2С1СОрН, СНСЬСООН и ССЦСООН - наблюдается понижение устойчивости продуктов присоединения хлорной кислоты с увеличением силы кислоты. [20]
Подобное увеличение силы кислоты при комплексообразовании по своей природе тесно связано с образованием координационной сферы. Увеличение силы кислоты наблюдается в случае с борноманнитовой кислотой, а также с фосфорной, фосфорномолибденовой и другими кислотами. [21]
Образование цвиттер-иона ( наиболее выраженное в амиде фосфорной кислоты) оказывает также влияние на значения первичных констант диссоциации фосфорных групп в мононуклеотидах. Увеличение силы кислоты в значительной степени зависит от близости заряженных групп. [22]
И структурные, и энергетические факторы приводят к стабилизации оксо-анионов в указанном ряду и одновременному уменьшению их окислительной активности. Увеличение силы кислоты в обсуждаемом ряду обусловлено тем, что с ростом числа кислородных атомов и увеличением степени окисления хлора электронные облака все больше стянуты к центральному атому и связь Н - О делается все более ионной. [23]
И структурные, и энергетические факторы приводят к стабилизации оксо-анионов в указанном ряду и одновременному уменьшению их окислительной активности. Увеличение силы кислоты в обсуждаемом ряду обусловлено тем, что с ростом числа кислородных атомов и увеличением степени окисления хлора электронные облака все больше стянуты к центральному атому и связь Н - О делается все более ионной. [24]
При дальнейшем переходе от Vv, CrVI и Mnvn к их аналогам Pv, SVI и Clvn в изменении некоторых свойств соответствующих ЗОН наблюдается резкий скачок. Хотя увеличение силы кислот продолжает иметь место, но вместе с тем происходит также увеличение их устойчивости, ослабление окислительной активности и исчезновение окраски. В противоположность окрашенным H3VO4, H2CrO4 и НМпО4, которые неустойчивы и являются сильными окислителями, НзРО4, H2SO4 и НС1О4 бесцветны и устойчивы, причем окислительные свойства в растворах нехарактерны даже для последней из них. [25]
Энергия активации реакции, не катализированной и катализированной пикриновой кислотой, соответственно равна 17 2 1 4 и 15 6 0 5 ккал / моль. С увеличением силы кислоты ее каталитический эффект возрастает. [26]
Для гидроокисей ЗОН сходно построенных 8-электронных ионов V, VI и VII групп периодической системы изменение свойств по рядам Tav vv, WVI-CrVI и ReVII-MnV идет весьма закономерно. Во всех трех рядах наблюдается увеличение силы кислот, уменьшение их устойчивости, усиление окислительной активности и переход от бесцветных соединений к окрашенным. [27]
Кислородсодержащие кислоты ( или гидроокиси) хлора рассматривались в главе 19, где было дано также объяснение изменения силы этих кислот. Аргументы, приведенные для объяснения увеличения силы кислот хлора с увеличением степени окисления, согласуются с аргументами, приведенными в этой главе для объяснения последовательного увеличения кислотности кислородсодержащих соединений элементов третьего периода. Если к атому галогена присоединяются атомы кислорода, то электроны оттягиваются от атома галогена. При перемещении слева направо по периоду периодической таблицы энергия ионизации возрастает, поэтому сила притяжения электронов центральным атомом тоже увеличивается. Электроны оттягиваются также и от связи О - Н, и связь становится менее прочной. [28]
Кухара показал, что с увеличением силы кислоты скорость изомеризации выделенных эфиров оксимов возрастает. [29]
Из этих данных следует, что сильные кислоты хуже извлекаются одноименными солями, чем слабые. Это вполне закономерно, так как увеличение силы кислоты связано с уменьшением способности аниона образовывать недиссоциированные соединения с ионами водорода. Поэтому с ростом силы кислоты, с одной стороны, затрудняется образование недиссоциированных молекул кислоты, входящих в состав экстрагируемого соединения, и, с другой, - затрудняется образование водородных связей анионов кислоты, входящих в состав соли амина, с присоединяющимися молекулами кислоты. [30]
Страницы: 1 2 3 4