Cтраница 3
Группа СООН не дает того эффекта увеличения силы кислоты, который типичен для вышеупомянутых заместителей; так, фенольный гидроксил салициловой кислоты содержит менее активный водород. В определенных случаях диметилформамид пригоден также для дифференцирующего титрования. Относительно дифференцирующего титрования смесей кислот см. разд. [31]
Кендал с рядом сотрудников исследовал взаимодействие бензойной, монохлоруксуеной, тргахлоруксуоной кислот с альдегидами я кетонами методом термического анализа и по электропроводности. Они также нашли, что прочность соединений возрастает с увеличением силы кислот. [32]
Кендал с рядом сотрудников исследовал взаимодействие бензойной, монохлорук-сусной, трихлоруксусной кислот с альдегидами и кетонами методом термического анализа и измерением электропроводности. Они также нашли, что прочность соединений возрастает с увеличением силы кислот. [33]
Для многих реакций, по-видимому, сумма изменения частот деформационных колебаний мала, так что изотопный эффект вызывается фактически изменениями в валентных колебаниях. Уменьшение частоты валентного колебания А - Н - связи с увеличением силы кислоты и с ослаблением А - Н связи частично объясняет меньшее различие нулевой энергии и меньший изотопный эффект при диссоциации более сильных кислот. [34]
Скорость этерификации зависит от силы кислоты и природы спирта: с увеличением силы кислоты она возрастает, первичные спирты реагируют быстрее вторичных, последние быстрее третичных. Этерификация спиртов органическими ( карбоновыми) кислотами ускоряется добавлением сильных минеральных кислот. Реакция обратима, обратная реакция получила название гидролиза. Гидролиз сложных эфиров, проводимый водными растворами щелочей, называется омылением ( стр. [35]
Одним из факторов, обусловливающих степень устойчивости к гидролизу, является относительная сила кислот, производными которых являются р-лактамы. Так, Кальвет [53] показал, что скорости гидролиза амидов возрастают с увеличением силы кислот, соответствующих амидам. Так как фенилуксусная кислота ( Л А5 56 1СГ5) сильнее, чем циклогексилуксусная кислота ( Л А 2 36 - Ю 6), то можно было ожидать, что 1-бензил - З - метил-4 - фенил-2 - азетидинон будет гидролизоваться быстрее, чем его насыщенное производное; это предположение подтверждается опытом. [36]
Существует ряд основных типов частиц, которые можно считать кислотами Льюиса. Как правило, увеличение положительного заряда иона и уменьшение его ионного радиуса являются существенными факторами увеличения силы кислот. Сильными кислотами являются ионы переходных металлов. На силу кислот влияет и число экранирующих электронных оболочек, которые вызывают ослабление кислотного характера. [37]
Понятие индуктивный эффект достаточно хорошо обосновано экспериментально и является очень полезным для химиков-органиков, однако стало очевидным, что алкильные группы способны стабилизовать не только положительные, но и отрицательные ионы. Это следует из характера кислотности спиртов в газовой фазе [139, 140] ( ВиОН ЕЮН МеОН Н20) и влияния алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. [38]
С увеличением силы кислоты НА удельные скорости обоих процессов возрастают, но при данном буферном отношении скорость реакции ( Ша) в отличие от удельной скорости уменьшается, так как концентрация гидро-ксильных ионов снижается быстрее, чем возрастает удельная скорость. Поэтому возможно, что реакция ( V) протекает быстрее, чем реакция ( III), и при этом имеет удельную скорость, которая возрастает с увеличением силы кислоты НА. [39]
Если влияние хлора может распространяться только через пространство, результатом должно быть уменьшение силы кислоты, поскольку отрицательный конец диполя С - С1 будет направлен в сторону карбоксила и электрическое поле около этой группы окажется более отрицательным. С другой стороны, можно ожидать, что влияние, распространяющееся исключительно по связям, не будет зависеть от формы молекулы и в случае электроотрицательного заместителя, подобного хлору, приведет только к увеличению силы кислоты. Попытки разрешить этот вопрос экспериментальным путем не дали однозначного ответа; представляется вероятным, что при передаче электронных эффектов заместителей в насыщенных молекулах оба способа распространения имеют существенное значение. [40]
Присутствие алкильной группы в координированном амине сказывается на кислотно-основных свойствах даже в тех случаях, когда определяющую роль в кислотной диссоциации играет не алкилсодержащий адденд. Например, в ряду соединений: транс - [ Со ( МН3) 4 ( Н2О) 2 ] 3, гранс - [ СоЕп2 ( Н2О) 2 ] 3 и транс - [ ( NH2 - CH2 - СН2 - НН-нСН3) 2 ( Н2О) Со ] 3 наблюдается увеличение силы кислоты, хотя кислотные свойства присущи координированным молекулам воды, а не амина. [41]
Галогензамещенные кислоты являются более сильными, чем исходные карбоновые кислоты. Влияние галогена на силу кислоты уменьшается от фтора к иоду. Увеличение силы кислот при введении в их радикалы атомов гало - гена связано с отрицательным индуктивным эффектом, обусловленным наличием этих атомов. [42]
Галогензамещенные кислоты являются более сильными, чем исходные карбоновые кислоты. Влияние галогена на силу кислоты уменьшается от фтора к иоду. Увеличение силы кислот при введении в их радикалы атомов галогена связано с отрицательным индуктивным эффектом, обусловленным наличием этих атомов. [43]
Гидрокарбонилы, являясь кислотами, должны присоединяться к олефииам по правилу Марковникова с образованием только разветвленных продуктов. Соответствия с этим правилом не наблюдается, возможно, из-за слабой поляризованности гидро-карбонила, изомеризации первичного продукта присоединения или из-за стерических факторов. Однако следует ожидать, что по мере увеличения силы кислоты - гидрокарбонила - степень ее присоединения к олефину по Марковникову будет возрастать. При проведении реакции в присутствии пиридина выход продуктов нормального строения увеличивается. Пиридин, вероятно, замещает карбонильную группу в катализаторе, что приводит к уменьшению его кислотности и, как следствие, к увеличению скорости присоединения вопреки правилу Марковникова. [44]
Комплексный ион, образованный из простых, значительно больше их по размеру. Как следствие этого, меняется плотность заряда на поверхности и его свойства. Так, образование комплексных кислот из простых обычно сопровождается увеличением силы кислоты. Это объясняется тем, что энергия связи с ионами Н падает и сила кислоты соответственно растет. [45]