Увеличение - скорость - полимеризация
Cтраница 4
Это является следствием уменьшения суммарной насыщенности адсорбционных слоев эмульгатора, что подтверждалось увеличением поверхности раздела фаз ( рис. 2.15, кривая /), Указанный эффект способствовал уменьшению диффузии радикалов, образовавшихся при распаде маслорастворимого инициатора, через двойные слои эмульгатора и приводил к увеличению скорости полимеризации. [46]
Относительно влияния солей калия и натрия на полимеризацию АА литературные данные носят противоречивый характер: так, например, указывается, что введение солей NaCl, KC1, N32804 и NaF в водные растворы приводит к снижению общей скорости полимеризации [93, 98, 100], в то же время, по данным [135], введение в систему NaCl или Na2S04 в количествах от 1 % до насыщения способствует увеличению скорости полимеризации и ММ. Ацетат натрия, добавленный в систему при полимеризации АА под действием ПСК в воде и водно-толуольных эмульсиях, образует с растущими макрорадикалами комплексы, обусловливающие рост fcp, одновременно способствуя уменьшению размеров макромолекулярных клубков ПАА. [47]
В случае твердофазной полимеризации возможно образование сте-реорегулярных полимеров при определенных параметрах кристаллической решетки мономера. Увеличение скорости полимеризации в твердом состоянии объясняется благоприятной ориентацией молекул мономера перед включением в растущую макромолекулу, при этом происходит разрушение кристаллической решетки в процессе образования полимерных цепей. Выбор мономеров, способных полимеризовать-ся в жидкокристаллическом состоянии, часто затруднен [58], поскольку они часто содержат реакционноспособные нестойкие группы. Наличие объемных заместителей у винильной связи определяет низкую предельную температуру полимеризации, которая в большинстве случаев ниже мезоморфного состояния. [48]
 |
Зависимость конверсии винилацетата от времени полимеризация.| Кривые распределения по размерам частиц поливинилацегата латекса ( 1 и микроэмульсии ( 3. [49] |
Как видно, в последнем случае скорость процесса эмульсионной полимеризации резко возрастает; уже за 30 мин конверсия достигает 92 %, тогда как при введении эмульгатора в воду за то же время она составляет 34 %, причем процесс заканчивается в первом случае за 60 мин, & во втором на это требуется 120 мин. Такое увеличение скорости полимеризации связано, очевидно, с большей скоростью диффузии эмульгатора из винилацетата в воду, ускоряющей массоперенос и образование эмульсии мономер в воде, в каплях которой осуществляется полимеризация. [50]
 |
Зависимость конверсии винилацетата от времени полимеризации.| Кривые распределения по размерам частиц поливинилацетата латекса ( 1 и микроэмульсии ( 2. [51] |
Как видно, в последнем случае скорость процесса эмульсионной полимеризации резко возрастает; уже за 30 мин конверсия достигает 92 %, тогда как при введении эмульгатора в воду за то же время она составляет 34 %, причем процесс заканчивается в первом случае за 60 мин, а во втором на это требуется 120 мин. Такое увеличение скорости полимеризации связано, очевидно, с большей скоростью диффузии эмульгатора из винилацетата в воду, ускоряющей массоперенос и образование эмульсии мономер в воде, в каплях которой осуществляется полимеризация. [52]
 |
Зависимость конверсии винилацетата от времени полимеризации.| Кривые распределения по размерам частиц поливинилацетата латекса ( 1 и микроэмульсии ( 2. [53] |
Как видно, в последнем случае скорость процесса эмульсионной полимеризации резко возрастает; уже за 30 мин конверсия достигает 92 %, тогда как при введении эмульгатора в воду за то же время она составляет 34 %, причем процесс заканчивается в первом случае за 60 мин, а во втором на это требуется 120 мин. Такое увеличение скорости полимеризации связано, очевидно, с большей скоростью диффузии эмульгатора из винилацетата в воду, ускоряющей массоперенос и образование эмульсии - мономер в воде, в каплях которой осуществляется полимеризация. [54]
В случае маслорастворимого инициатора сополимериза-ция малорастворимого в воде мономера ( БА) с мономером, преимущественно растворимым в водной фазе, реализуется главным образом на границе раздела фаз. Наблюдаемый эффект увеличения скорости полимеризации БА приписывают снижению межфазного натяжения на границе частица - вода в результате гидрофилиза-ции межфазного слоя, вызывающей увеличение концентрации мономера в частицах. [56]
Применение наряду с инициатором ( перекисью) ускорителя ( растворимой соли металла) лишь уменьшает, но не устраняет ингибирующее действие кислорода воздуха. Об этом свидетельствует увеличение скорости полимеризации с темп же инициирующими системами в атмосфере инертного газа. [57]
Имеются три различных объяснения гель-эффекта, но ни одно из них строго не обосновано. Согласно Пра, увеличение скорости полимеризации винилхлорида является следствием двухступенчатого характера процесса инициирования, состоящего из двух последовательных реакций: реакция между мономером и инициатором-комплекс-начальные активные центры. Дженкель, Экманс и Румбах считают, что происходит разветвление кинетических цепей, и постулируют образование дополнительных радикалов вследствие разрыва растущей цепи на две новые цепи, способные к нормальному росту. В свете современных представлений о реакции полимеризации виниловых соединений оба эти объяснения маловероятны. [58]
Хрупкость возрастает с повышением температуры реакции и при добавлении к алифатическому разбавителю ароматических углеводородов. Эти изменения сопровождаются увеличением скорости полимеризации, которое также наблюдается при увеличении концентрации катализатора. [59]
Страницы: 1 2 3 4