Увеличение - степень - обмен
Cтраница 2
При этом на первом участке происходит незначительное уменьшение 1дАГс с увеличением степени обмена, обусловленное, вероятно, изменением гидратации обменивающихся ионов. Резкое уменьшение дКс при увеличении степени обмена для морденита, вероятно, связано с участием в обмене ионов Na, расположенных в узких каналах данного цеолита. При этом чем меньше размер двухвалентного катиона, тем раньше начинают принимать участие в обмене ионы, расположенные в труднодоступных позициях. [16]
Установлено также, что селективность клиноптилолита и эрионита монотонно убывает с увеличением степени обмена, причем эта зависимость выражена тем сильнее, чем меньше радиус двухвалентного катиона, и для эрионита она проявляется более отчетливо, чем для клиноптилолита. Зависимость Ig / Cc от содержания противоиона в твердой фазе для морде-нита имеет точку перегиба, совпадающую с точкой изменения избирательности на изотерме. При этом на первом участке происходит незначительное уменьшение селективности с увеличением степени обмена, аналогичное клиноптилолиту и эриониту, которое, вероятно, связано с изменением гидратации обменивающихся ионов. Более резкое уменьшение селективности в области больших заполнений, возможно, связано с участием в обмене катионов Na, расположенных в узких каналах морденита. При этом чем меньше размер щелочноземельного катиона, тем раньше начинают принимать участие в обмене катионы, расположенные в труднодоступных позициях. [17]
 |
Изотермы ионного обмена на цеолите А в расплавах нитратов. [18] |
Относительное расположение цезия, таллия и калия в этом ряду меняется при увеличении степени обмена. [19]
Равновесие между ионитом и раствором подчиняется закону действующих масс. Повышение концентрации обменивающихся ионов в растворе способствует увеличению степени обмена. При наличии в растворе различных ионов, способных вступать в реакцию обмена, интенсивность обмена будет больше у тех ионов, которые обладают большей прочностью химической связи с активными группами ионита. Повышение относительной концентрации каких-либо из конкурирующих ионов в растворе также способствует увеличению степени их обмена. Изменяя концентрацию ионов в растворе, можно управлять процессом обмена. Так, если катионит находится в Са2 - форме, его можно перевести в Н - форму, промывая катионит в колонке раствором соляной кислоты, хотя химическая связь ионов Са2 с катионитом значительно прочней связи последнего с ионами водорода. При подаче в колонку соляной кислоты в верхней части колонки катионит в Са2 - форме придет в соприкосновение с раствором, в котором концентрация ионов Н постоянно несоизмеримо превышает концентрацию - ионов Са2, и вследствие закона действующих масс будет происходить вытеснение ионов кальция из катионита ионами водорода до полного изменения ионной формы ионита. [20]
В то же время методом индикаторов установлено, что возрастание числа кислотных центров происходит при их постоянной кислотной силе с увеличением степени обмена. Это свойство оказывается справедливым для центров различной кислотной силы. Данные ИК-спектров также показывают, что с увеличением степени ионного обмена бренстедовская кислотность в целом возрастает. [21]
 |
Зависимость формы кинетических кривых от концентрации внешнего раствора. сорбция хлорида на смоле АВ-27 ( 4 % из растворов следующих концентраций. [22] |
По теории Бойда и других различие пленочной и гелевой кинетики состоит в том, что в первом случае ионообменный поток уменьшается медленнее с увеличением степени обмена, чем во втором. Следовательно, в координатах ( Ф / Ф0, N) кривые обмена при пленочной кинетике должны располагаться выше кривых при гелевой кинетике. На рисунке приведены графики обмена на смоле АВ-27 в ОН-форме из растворов хлорида калия различной концентрации: все кривые располагаются в порядке возрастания концентрации. [23]
Как видно из табл. 6, магнийсодержащие цеолиты в отличие от кальцийсодержащих проявляют активность уже при степенях обмена - 30 %, однако при увеличении степени обмена от 30 до 46 % не наблюдается повышения активности. Образец с 46 % Mg2 отличается от остальных образцов тем, что на нем наблюдается повышенное значение Ен. Причина этого явления пока неясна, однако можно связывать его со спецификой расселения катионов магния в решетке цеолита. [24]
Имеются сведения [647] о том, что разрушение структуры пористых кристаллов происходит в процессе обмена ионов Na на Ni2f - Ионный обмен вызывает наибольшие изменения в электрон-номикроскопической картине цеолита типа А, которые усиливаются с увеличением степени обмена. Согласно [647], эти изменения вызваны превращением в аморфное состояние мелких кристаллов, расположенных между более крупными. Наиболее устойчивы цеолиты типа Y. Для всех типов цеолитов при ионном обмене не обнаружено заметных изменений в размерах кристаллических решеток. Высказано предположение, что ионный обмен наиболее активно протекает в поверхностных слоях. [25]
 |
Влияние степени замещения катионов Na на Са в цеолите NaY на активность в алкилировании. [26] |
Образцы, в которых замещено меньше 40 - 45 % натрия, малоактивны. Увеличение степени обмена сопровождается резким подъемом активности. Дальнейшее возрастание числа катионов кальция в цеолите приводит к непрерывному увеличению активности. До удаления около 55 % катионов натрия активность цеолитов мала, после этого активность растет пропорционально степени декатионирования. Вероятно, при ионном обмене в первую очередь замещаются наиболее легко удаляемые катионы натрия. Занимая освободившиеся места, катионы кальция вначале не проявляют каталитической активности либо из-за того, что они располагаются в недоступных для реагентов местах, либо из-за того, что для образования активных центров такие места неблагоприятны. Каталитическая активность, видимо, связана с теми центрами, которые занимают катионы кальция после того, как обмену подвергаются остальные 50 - 55 % катионов натрия. Существует также мнение, что в процессе предварительной активации образцов происходит перераспределение незамещенных ионов натрия цеолитов. [27]
Если при замене иона натрия ( ионный радиус 0 95 А) на больший ион кальция ( 0 99 А) происходит увеличение окна с 4 до 5 А, то ион кобальта, имея существенно меньший радиус ( 0 78 А), может дать еще более значительное расширение окна. С увеличением степени обмена число таких зарядов возрастает, что должно влиять на каталитическую активность. [28]
Увеличение степени обмена от 30 до 54 % приводит к дальнейшему росту активности, однако при степенях обмена, больших 54 %, активность практически не меняется. При увеличении степени обмена прослеживается тенденция снижения наблюдаемых энергий активации, характерных для стабильной активности. Это указывает на возникновение на поверхности катализатора более сильных кислотных центров. Изменение значений наблюдаемых энергий активации для образцов с содержанием катионов кальция - 54 % и ниже при стабилизации активности в процессе регенерации катализаторов, по нашему мнению, связано с удалением слабых протонных и образованием более сильных апротонных центров. [29]
При этом на первом участке происходит незначительное уменьшение 1дАГс с увеличением степени обмена, обусловленное, вероятно, изменением гидратации обменивающихся ионов. Резкое уменьшение дКс при увеличении степени обмена для морденита, вероятно, связано с участием в обмене ионов Na, расположенных в узких каналах данного цеолита. При этом чем меньше размер двухвалентного катиона, тем раньше начинают принимать участие в обмене ионы, расположенные в труднодоступных позициях. [30]
Страницы: 1 2 3 4