Увеличение - степень - обмен
Cтраница 4
 |
Изменение относительного состава изомерных бутенов ( в абс. и отн. % с увеличением количества ионов никеля и кобальта в никелевых цеолитах типа X. [46] |
В отличие от Х - формы для всех У-цеолитов изомеризация осуществляется в одном и том же температурном интервале, исключение составляют исходный натриевый и родиевый цеолиты. На цеолитах типа X и У с увеличением степени обмена образование бутенов проходит через максимум, а изомеризация растет ( рис. 1), что можно объяснить протеканием дегидратации и изомеризации на разных активных центрах. Рентгенографические данные показывают, что при высоких степенях обмена ионов натрия на ионы никеля и кобальта ( № ЫаУ) 12, ( СоКаУ) 12 снижается интенсивность полос. Это говорит о частичном разрушении структуры цеолита, а следовательно, о нарушении его гидроксильного покрова, который, по-видимому, в основном определяет активность в реакции дегидратации спиртов. [47]
Данные по концентрации центров Бренстеда даны в табл. 3 - 16, а на рис. 3 - 70 представлена зависимость числа этих центров от напряженности электростатического поля и ионного радиуса. На рис, 3 - 70 приведены данные для двух различных образцов цеолита MgY. Как и можно было ожидать, кислотность повышается с увеличением степени обмена. [48]
Установлено также, что селективность клиноптилолита и эрионита монотонно убывает с увеличением степени обмена, причем эта зависимость выражена тем сильнее, чем меньше радиус двухвалентного катиона, и для эрионита она проявляется более отчетливо, чем для клиноптилолита. Зависимость Ig / Cc от содержания противоиона в твердой фазе для морде-нита имеет точку перегиба, совпадающую с точкой изменения избирательности на изотерме. При этом на первом участке происходит незначительное уменьшение селективности с увеличением степени обмена, аналогичное клиноптилолиту и эриониту, которое, вероятно, связано с изменением гидратации обменивающихся ионов. Более резкое уменьшение селективности в области больших заполнений, возможно, связано с участием в обмене катионов Na, расположенных в узких каналах морденита. При этом чем меньше размер щелочноземельного катиона, тем раньше начинают принимать участие в обмене катионы, расположенные в труднодоступных позициях. [49]
Роль щелочных и щелочноземельных катионов в реакции гидрирования пока изучена недостаточно. Можно предполагать, что она сводится к уменьшению в той или иной мере свободного объемного пространства цеолита и, как следствие, к более полной загруженности реагирующими молекулами его каналов. Необходимым условием прохождения реакции при 200 С является длительная активация цеолита в среде водорода при 350 С. При увеличении степени обмена в цеолите Na на Ме3 активность катализатора проходит через максимум. [50]
Наиболее интересные результаты были получены при измерении теплот адсорбции бензола. Благодаря способности к специфическому взаимодействию с катионами бензол удобен для изучения природы адсорбционных центров в цеолитах. При обмене Na на Са2 последние сначала занимают места внутри шестичленных кислородных мостиков ( Si), и при этом адсорбционные свойства не изменяются. При увеличении степени обмена на стенках полостей появляются центры 8ц, занятые ионами Са2 и свободные от катионов. Число центров каждого типа зависит от соотношения Si02 / / А1203 и от степени ионного обмена. [51]
Наиболее интересные результаты, были получены при измерении теплот адсорбции бензола. Благодаря способности к специфическому взаимодействию с катионами бензол удобен для изучения природы адсорбционных центров в цеолитах. При обмене Na на Са2 последние сначала занимают места внутри шестичленных кислородных мостиков ( Si ], и при этом адсорбционные свойства не изменяются. При увеличении степени обмена на стенках полостей появляются центры 8ц, занятые ионами Са2 и свободные от катионов. Число центров каждого типа зависит от соотношения Si02 / / А1203 и от степени ионного обмена. [52]
Рентгеноструктурные исследования показывают, что эти ионы локализованы в местах SJ в количестве 16 ионов на элементарную ячейку или 2 иона на каждую содалитовую ячейку. Кроме того, с кислородом каркаса [ на рисунке 0 ( 1) ] связывается протон, давая гидроксильную группу. Ей отвечает высокочастотная полоса поглощения при 3640 см 1 1 в области валентных колебаний ОН-групп. Интенсивность полосы поглощения при 3524 см 1 и отношение интенсивностей полос поглощения при 3524 и 3640 см 1 растут с увеличением степени обмена на лантан. [53]
Окисление Сг3 до высших валентных состояний происходит более легко в цеолитах с низкими степенями обмена. В окисленном при 550 С цеолите 0 19 CrNaY - 60 % хрома переходит в состояние Сг5 и Сг6 1, в 0 48 CrNaY 20 % хрома окисленного, а в образце 0 61 CrNaY в тех же условиях более 90 % хрома сохраняется в трехвалентном состоянии. Эти данные показывают, что не наблюдается общей тенденции в восстановлении - окислении переходных элементов в зависимости от степени обмена в различных формах цеолитов. Вероятно, это вызвано тем, что не только локализация большей части катионов в местах, более доступных для восстановителя, которую можно ожидать при увеличении степени обмена, но и другие факторы определяют легкость восстановления катионов в изученных цеолитах. [54]
Страницы: 1 2 3 4