Увеличение - степень - обмен
Cтраница 3
Ее авторы наблюдали, каким образом степень обмена влияет на относительную интенсивность полос, принадлежащих гидроксильным группам обоих типов. Оказалось, что по мере увеличения степени обмена интенсивность полосы при 3520 см 1 по сравнению с полосой при 3640 см-1 растет. [31]
 |
Распределение ионов неодима по разным кристаллографическим позициям в решетке синтетического цеолита Na-X при разных степенях обмена натрия на неодим. [32] |
Вертикальные толстые линии характеризуют электронную плотность, определенную из рентгеновских данных для разных кристаллографических позиций. Увеличение электронной плотности в позиции II с увеличением степени обмена ионов натрия на ионы неодима может быть связано только с вхождением ионов неодима внутрь кубооктаэдрических полостей. [33]
Типичные примеры полученных спектров приведены на рис. 3 - 16, а на рис. 3 - 12 показано изменение относительной интенсивности полос гидроксильных групп. Интенсивность полосы при 3640 см - растет почти пропорционально увеличению степени обмена. В то же время интенсивность полосы при 3540 см - слабо растет до тех пор, пока в цеолите не останется 5 % натрия. [34]
В данном случае содержание стронция в твердой фазе с повышением температуры возрастает, а дефицит катионов убывает. Вероятно, это связано с тем, что с увеличением степени обмена происходит повышение рН раствора за счет ионов Na, перешедших из твердой фазы, и преобладающим фактором становится уменьшение гидратной оболочки Sr2 с увеличением температуры и, как следствие этого, возрастание емкости. [35]
При сравнительно невысоких температурах термообработки кислотность цеолитов определяется главным образом присутствием протонных центров. Исследование образцов, обработанных при 480 С, показало, что увеличение степени обмена NH - HOHOB на двузарядные катионы от 0 до 55 % не влияет на кислотность образца и она остается равной кислотности исходной аммонийной формы. При более глубоком обмене кислотность снижается в 4 - 5 раз. Степень замещения, при которой начинается снижение кислотности, соответствует такому составу цеолитов, когда катионы начинают появляться в больших полостях. Появление катионов в больших полостях цеолитов при степенях обмена 55 % подтверждается тем, что в спектрах пиридина, адсорбированного на этих цеолитах, присутствует полоса поглощения, характерная для взаимодействия молекул пиридина с катионами. [36]
 |
Влияние концентрации на скорость сорбции калия из нейтральных растворов КС1 смолой КБ-1 ( 7 50 / в ДВЕ.| Зависимость скорости поглощения. [37] |
Однако часть результатов в настоящее время не может быть объяснена. Оказывается, что при сорбции одновалентных ионов коэффициент диффузии растет с увеличением степени обмена. Небольшое увеличение коэффициента диффузии наблюдается так же и для двухвалентного иона бария. [38]
Каталитическая активность синтетнчеоких цеолитов X и Y типов в различных ионообменных формах в реакции деалкили-рования кумола исследовалась в работе [361]: Были определены теплоты адсорбции кумола и бензола и энергии активации реакции крекинга кумола на этих цеолитах. Однако от степени обмена эта величина не меняется, в отличие от константы скорости реакции, которая значительно растет с увеличением степени обмена натрия на кальций и при декатионировании цеолитов. [39]
В табл. 13 приведены кинетические характеристики, полученные на кальциевых и лантановых образцах разной степени обмена. Прежде всего следует отметить необычный факт: кальциевые цеолиты со степенью обмена до 30 % обладают высокой активностью, которая быстро растет при увеличении степени обмена. [40]
Это подтверждает, что скоростьопределяющей стадией является диффузия в зерне и что В ( а следовательно, D и г) постоянно для любых данных условий. Тем не менее доказано теоретически [7, 8] и экспериментально [9, 10], что D зависит от состава смолы и, следовательно, может заметно изменяться при увеличении степени обмена в любых данных условиях. Если обменивающиеся ионы имеют различные коэффициенты диффузии, то внутри зерна смолы возникает градиент электрического потенциала, который влияет на скорость диффузии обоих ионов. [41]
При этом с увеличением степени обмена различие в селективности цеолитов уменьшается. Кроме того, отмечалось [23, 36], что в области высоких содержаний противоиона в мордените ( у - 0 9 - 1 0) коэффициент селективности для ионов Cs, Rb и К с увеличением степени обмена изменяется больше, чем в области низких содержаний. Однако при более точном анализе изотерм обмена и в частности после вычета необменного Na из его общего содержания в твердой фазе зависимость коэффициента селективности от степени обмена стала прямолинейной, хотя при обмене одно-двухвалентных катионов на мордените, как будет показано, эта зависимость имеет точку перегиба. [42]
На цеолитах NaX и NaY q бензола равна 18 - 20 ккал / молъ к по мере заполнения полостей практически не изменяется. При малых степенях обмена ионы Са2 занимают центры Si, а центры sn по-прежнему заняты ионами Na, поэтому адсорбционные свойства цеолита не изменяются. Увеличение степени обмена приводит к появлению центров 5ц, занятых ионами Са2 и свободных от катионов, и изменению вида кривой зависимости q от заполнения. Во-первых, повышаются начальные теплоты адсорбции, во-вторых, в области больших заполнений после участка кривой с практически постоянной q появляется прогиб, после которого q начинает понижаться. [43]
При сравнении цеолитов различных типов, содержащих одни и те же катионы, выяснилось, что образцы цеолита А по активности несколько превосходят цеолиты X [24] и мордениты. Активность цеолитов в дегидратации пентанола-1 при 200 - 300 С [25] снижается в следующем ряду: НY ZnY MgY ZnXMgXNaYNaX; такой же порядок активности обнаружен для скоростей миграции двойной связи в продуктах этой реакции - пентенах. С увеличением степени обмена на катионы Zn2 и Mg2 активность возрастает. По активности в дегидратации пропанола-2 при 200 - 300 С цеолиты располагаются в ряду: HXNaXCaA [26], хотя в более поздней работе [27] активность Na-формы связывают с наличием в цеолите примесей. В работе [28] приводится ряд активности LiX NaX KX RbX, установленный при исследовании дегидратации н-бутилового спирта при 350 С. [44]
Во многих работах приводятся структуры, в которых ОН-группы связаны только с атомом кремния, а соседний атом алюминия остается в окружении трех атомов кислорода и оказывает на силаноль-ную группу сравнительно небольшое влияние. Низкочастотная полоса приписывается ОН-группам на кислороде О ( 3) и в меньшей степени 0 ( 2) и О ( 4) [47], которые, очевидно, находятся вне больших полостей. Интенсивность высокочастотной полосы растет линейно с увеличением степени обмена Na на МЩ в цеолите Y [47, 51, 55], а интенсивность низкочастотной полосы растет сначала, до степени обмена 50 %, менее заметно, затем более резко, и в области высоких степеней обмена интенсивности обеих полос становятся сравнимыми. [45]
Страницы: 1 2 3 4