Cтраница 3
В первую очередь это касается проблемы эквивалентности нитрогрупп в полинитроалканах. Спектры - JtMP-на - ядрах 14N всех изученных анионов нятросоедине-ний состоят только из одной симметричной линии, которая сильно сужается с увеличением числа нитрогрупп при одном атоме углерода. Это, по мнению авторов, свидетельствует о равноценности нитрогрупп полинитроалканов. Такой обмен должен замедляться при понижений температуры. Возможно, частота обмена достаточно велика для усреднения химических сдвигов вплоть до - 75 С. [31]
Наиболее ярким примером является динитрамид ( OiN-NHNO - i), имеющий наибольшую кислотность и, как следствие, наименьшую стойкость. Из уравнения становится понятной безуспешность попыток получения первичных нитраминов, более мощных и одновременно более термостойких, чем этилендинитрамин. Увеличение числа нитрогрупп в молекуле с целью получения более сбалансированного и мощного ВВ неизбежно приводит к увеличению кислотности и уменьшению термической стабильности соединения. Например, 1 3 5-тринитразапентан по детонационным параметрам близок к октогену, но ограниченная термостабильность препятствует использованию этого соединения как ВВ. [32]
Большинство изоцианатов взаимодействует с водой так, как было показано выше. Однако некоторые изоциа-наты, а именно, производные очень слабых аминов, могут вести себя в этой реакции иначе. Увеличение числа нитрогрупп в молекуле может так снизить основность образующегося амина, что его реакционная способность по отношению к изоцианату будет меньше, чем воды. Введение заместителей в орто-положение к аминогруппе также понижает скорость взаимодействия амина с изоци анатом вследствие стерических препятствий. Так, мононитрофенил - и 3 5-ди-нитрофенилизоцианаты реагируют с водой, образуя смеси соответствующего амина и мочевины. [33]
Хотя галоидные арилы вообще не реагируют со спиртовым раствором азотнокислого серебра, однако введение заместителей может вызвать возникновение активности. Наиболее резко выражено такое влияние в нитрозамещенных галоидных арилах. Увеличение числа нитрогрупп в о - и л-положе-ниях по отношению к галоиду увеличивает легкость, с которой отщепляется галоид. [34]
В зависимости от строения углеводородного радикала R они подразделяются на алифатические, ароматические и циклические. Простейшим алифатическим нитросоединением является нитрометан CHaNOj. С увеличением числа нитрогрупп в молекуле снижается химическая стабильность соединения, возрастают его мощность и чувствитель - 1ность к источникам инициирования. Например, если нитрометан является достаточно устойчивым, то тетранитрометан С ( МО2) 4 - мощное ( жидкое) ВВ весьма высокой чувствительности. [35]
Подвижность атома галоида в ароматическом ядре возрастает, если в орто - или пара-положении к нему находятся группы NO2, COOH или CN, причем наиболее сильное влияние оказывает нитрогруппа. Орто-и пара-хлорнитробензолы гидролизуются при нагревании с избытком водного раствора едкого натра, образуя соответствующий нитрофенол. При увеличении числа нитрогрупп в ядре подвижность галоида еще более повышается. Например, 2 4 6-тринитрохлор - и тринитробром-бензол уже при действии разбавленного раствора едкого кали легко превращаются в пикриновую кислоту. [36]
Подвижность атома галоида в ароматическом ядре возрастает, если з орто - или пара-положении нему находятся группы NO2, COOH или CN, причем наиболее сильное влияние оказывает нитротруппа. Орто-и пара-хлорнитробензолы гидролизуются при нагревании с избытком водного раствора едкого натра, образуя соответствующий нитрофенол. При увеличении числа нитрогрупп в ядре подвижность галоида еще более повышается. Например, 2 4 6-тринитрохлор - и тринитробромбен-зол уже при действии разбавленного раствора едкого кали легко превращаются в пикриновую кислоту. [37]
Все нитросоединения являются ингибиторами полимеризации при соответствующих концентрациях и температуре. Исследованы главным образом ароматические нитросоединения. Ингиби-рующая способность резко возрастает при увеличении числа нитрогруппы в молекуле. [38]
Все нитросоединения являются ингибиторами полимеризации при соответствующих концентрациях и температуре. Исследованы главным образом ароматические нитросоединения. Ингибирующая способность резко возрастает при увеличении числа нитрогрупп в молекуле. [39]
До настоящего времени исследованы главным образом ароматические нитросоединения. Ароматические ди - и тринитросоединения ведут себя аналогично хинонам, однако они хуже взаимодействуют с радикалами и не играют такой большой роли в замедлении полимеризации, как хиноны. Ингибирующая способность нитросоединений резко возрастает при увеличении числа нитрогрупп в молекуле. [40]
Большинство изоцианатов взаимодействует с водой так, как было показано выше. Однако некоторые изоциа-наты, а именно, производные очень слабых аминов, могут вести себя в этой реакции иначе. Так, введение нитро-группы в ароматическое ядро фенилизоцианата приводит к увеличению выхода амина и уменьшает вероятность образования мочевины. Увеличение числа нитрогрупп в молекуле может так снизить основность образующегося амина, что его реакционная способность по отношению к изоцианату будет меньше, чем воды. Введение заместителей в орто-положение к аминогруппе также понижает скорость взаимодействия амина с изоцианатом вследствие стерических препятствий. Так, мононитрофенил - и 3 5-ди-нитрофенилизоцианаты реагируют с водой, образуя смеси соответствующего амина и мочевины. [41]
Однако имеющиеся данные показывают, что даже в цианиновых красителях присутствуют электроно-акцепторные группы, уменьшающие их сенсибилизирующее действие. Предельный случай имеет место при введении нитрогруппы. В таких случаях всегда наблюдается измеримая оптическая сенсибилизация, но ее малая величина сравнительно с сенсибилизированной фотопроводимостью указывает на значительный захват электронов нитрогруппами. Увеличение числа нитрогрупп повышает вероятность взаимодействия их с основным хромофором, в результате чего затрудняется передача энергии эмульсионному микрокристаллу. [42]
Все ароматические нитросоединения токсичны. Они вредно действуют на нервную систему и главным образом на кровь, нарушая снабжение организма кислородом. Степень вредного действия различных нитро-соединений неодинакова. В общем случае токсичность понижается с увеличением числа нитрогрупп, а при одном и том же числе нит-рогрупп при наличии в ядре метальных или сульфогрупп отравляющее действие снижается. Например, динитробензол более токсичен, чем динитротолуол или динитроксилол. [43]
Все приведенные данные находятся в удовлетворительном согласии с электростатической схемой Косселя-Бренстеда. Этот факт даже возбуждает удивление, если принять во внимание сложность явления и примитивность схемы. В процессе работы мы полагали, что влияние природы субституентов внутренней сферы комплекса скажется более резко и сможет по величине конкурировать с влиянием эффекта Бренстеда, а иногда и перекрывать его. Возрастание основных свойств связано здесь с увеличением числа комплексно связанных нитрогрупп, которым, по прежним воззрениям, приписывалось ацидифициругощее влияние. [44]
Известно, что гидроксильные группы обладают кислотным характером, но у многих из них он выражен так слабо, что гидр-оксилсодержащие соединения нельзя оттитровать основаниями. Однако часто гидроксильная группа может находиться в положении, в котором ее кислотность достаточно сильная. Например, гидроксильная группа, расположенная рядом с двойной связью - С ( ОН) С -, как это имеет место в енолах и фенолах, обладает достаточной кислотностью, и соединение можно оттитровать в неводных средах. Известно также, что - нитрогруппа усиливает кислотность гидроксильных групп. Например, в нитрофенолах кислотность гидроксила возрастает с увеличением числа нитрогрупп в молекуле. То же относится и к алифатическим спиртам: пропанол не титруется растворами щелочей, а динитропропанол - достаточно сильная кислота, и его можно титровать. [45]