Cтраница 3
В 1934 - 1936 гг. Ю. К. Юрьев и Р. Я. Левина, изучая крекинг дифени-ла [6] и дициклогексила [7] в присутствии безводного хлористого алюминия, установили, что изомеризация в углеводороды ряда циклопентана, с трудом протекающая для самого циклогексана, еще с большим трудом протекает для его гомологов. [31]
Исследование изомеризации ( сжатие цикла) в углеводородах с различными размерами циклов было проведено в кинетическом режиме, в тех же условиях, в каких изучалась реакция расширения цикла в углеводородах ряда циклопентана. Основное внимание уделялось превращениям метилзамещенных цикланов, так как наличие третичного углеродного атома и в этом случае резко повышало реакционную способность углеводородов. Высокая же скорость первичной реакции сжатия цикла позволила лучше разобраться в механизме этих превращений, так как образующиеся цервичные продукты реакции не успевали претерпевать дальнейшие превращения. [32]
Работа von Braun a дала ряд новых способов для переведения нафтеновых кислот в другие соединения, как-то: амины84Ъ, кетоны и низшие кислоты, и без сомнения расширит также наши сведения об углеводородах ряда циклопентана, а возможно также и о структуре насыщенных бициклических углеводородов нефти. [33]
К концу прошлого столетия можно было считать установленным, что главными составными частями нефтей являются углеводороды трех основных классов - парафиновые, нафтеновые ( алициклические) и ароматические и что в кавказской нефти нафтены представлены углеводородами ряда циклопентана и циклогексана. Если бы оказалось возможным разделить углеводороды нефти по классам, то задача исследования была бы значительно упрощена. [34]
Полученные результаты доказывают с полной очевидностью, что в случае применения окисных катализаторов для ароматизации природных бензинов при учете возможных ресурсов аро-матики необходимо принимать во внимание, что ароматические углеводороды будут образовываться не только за счет гекса-метиленовых и парафиновых углеводородов, но и за счет углеводородов ряда циклопентана. [35]
После того как за последние годы Казанским, Булановой [7] и Румянцевой [8] были подробно исследованы условия гидрирования циклопентана и его гомологов с расщеплением кольца и установлены основные закономерности этой реакции в зависимости от строения углеводородов, можно полагать, что расщепление пятичленного цикла в условиях каталитической гидрогенизации с образованием парафиновых углеводородов является столь же характерной реакцией для углеводородов ряда циклопентана, как образование ароматических углеводородов с отщеплением водорода в условиях каталитической дегидрогенизации для углеводородов ряда циклогексана. [36]
Однако при наличии слишком большого числа заместителей между ними начинают появляться энергетически неблагоприятные взаимодействия между несвязанными атомами, что приводит к уменьшению устойчивости многозамещенных углеводородов. В углеводородах ряда циклопентана эти взаимодействия определяются как ыс-вицинальные, что энергетически соответствует двум скошенным бутановым взаимодействиям и составляют величину, равную 1800 кал / моль. В углеводородах ряда циклогексана неблагоприятные взаимодействия могут возникнуть из-за транс-вицинальных ( ее) замещений ( одно бутановое взаимодействие), из-за неизбежной аксиальной ориентации одного из заместителей в геминальной группе ( два бутановых взаимодействия), из-за tyuc - вицинального взаимодействия в углеводородах, имеющих структуру 1 1 2-триметилциклогексана ( четыре бутановых взаимодействия), и из-за 1 3-диаксиальных взаимодействий. [37]
Одной из главных составных частей нефтяных бензинов, в частности, нефтей советских месторождений, являются гомологи циклопентана. Между тем каталитические превращения углеводородов ряда циклопентана менее всего изучены. В настоящем разделе рассматриваются работы, в которых изучались превращения гомологов циклопентана в присутствии ароматизирующих катализаторов. [38]
В то же время вполне удовлетворительно может быть выполнено определение равновесных концентраций для структурных и геометрических изомеров в углеводородах ряда циклопентана, цикло-гексана, бицикло ( 3 3 0) октана, бицикло ( 4 4 0) декана, адамантана и других полициклических систем, не содержащих деформированных и сильно напряженных колец. Впрочем, надо заметить, что для углеводородов ряда циклопентана и пенталана расчет равновесия между структурными изомерами менее надежен. [39]
Поскольку почти каждому структурному типу в циклических углеводородах соответствует своя стереохимическая картина распределения конфигурационных изомеров по их устойчивости, то правомерно и решение обратных задач, когда по распределению стереоизомеров ( в условиях равновесия) делаются выводы о структуре исходных углеводородов. В качестве примеров укажем, что если какой-либо углеводород ряда циклопентана при равновесной конфигурационной изомеризации образует два соединения, находящихся в примерно одинаковых концентрациях, то с уверенностью можно предположить структуру 1 3-дизамещеиного углеводорода. [40]
Циклопентан и его низшие гомологи представляют собой легкоподвижные жидкости. В отличие от циклогексана и его гомологов, углеводороды ряда циклопентана при нагревании в присутствии никеля или платины не выделяют водорода. Бром в темноте не действует на циклопентан при обычной температуре, а на свету выделяется бромистый водород и получается бромциклопентан. Действием спиртовой щелочи на бромциклопентан получается циклопентен ( темп. Разбавленная азотная кислота под давлением нитрует циклопентан и метилциклопентан. [41]
Циклопентан и его низшие гомологи представляют собой легкоподвижные жидкости. В отличие от циклогексана и его гомологов, углеводороды ряда циклопентана при нагревании в присутствии никеля или платины не выделяют водорода. Бром в темноте не действует па циклопентан при обычной температуре, а на свету выделяется бромистый водород и получается бромциклопентан. Действием спиртовой щелочи на бромциклопентан получается циклопентен ( темп. Разбавленная азотная кислота под давлением нитрует циклопентан и метилциклопентан. [42]
Ввиду большого количества циклопентановых углеводородов состава С10 полный анализ распределения этих углеводородов в равновесных смесях практически невозможен. Мы попытаемся здесь лишь теоретически проанализировать взаимосвязь между строением углеводородов ряда циклопентана и их относительной термодинамической устойчивостью. Рассуждения эти будут отчасти дополнены данными, полученными при исследовании равновесной смеси цикланов С10 ( 600 К), содержащей некоторое количество хорошо определяемых углеводородов ряда циклопентана. [43]
Число синтезированных таким образом углеводородов ряда циклопентана с тех пор почти не увеличилось, а между тем детальное исследование бензиновых и лигроиновых фракций нефти с каждым годом прогрессирует, и для идентификации встречающихся в них индивидуальных углеводородов ряда циклопентана необходимо иметь синтетические образцы, которые могли бы служить эталонами для сравнения с ними выделяемых из нефти углеводородов. В настоящей работе мы описываем получение и свойства двух углеводородов ряда циклопентана - 2-метил - З - циклопентилбутана и 4-циклопентилгептана, синтезированных из соответствующих фульвенов путем каталитического гидрирования последних. [44]
Рассмотренные в настоящей работе результаты работ по изучению индивидуального углеводородного состава бензиновых фракций нефтеи и конденсатов показывают, что близкие к равновесным системам соотношения наблюдаются среди изомерных углеводородов одинакового типа замещения. Наиболее ярко эта тенденция проявляется среди геометрических изомеров в углеводородах ряда циклопентана и циклогексана. Соотношения этих углеводородов в нефтях и конденсатах постоянны и близки к равновесным для температур 200 - 300 С. Содержания н-алканов далеки от равновесных концентраций. Полученные с помощью метода газовой хроматографии новые данные о распределении в нефтях н-алкано в зависимости от их молекулярного веса представляют большой интерес с генетической точки зрения и позволяют отнести нормальные метановые углеводороды к реликтовым структурам. [45]