Углеводород - ряд - циклопентан
Cтраница 4
Позднее Николай Дмитриевич применял платину и палладий, отложенные на асбесте [85] или активированном угле [86], причем эти катализаторы оказались особенно стойкими и активными. При изучении дегидрогенизационного катализа Николай Дмитриевич установил, что алицикли еские углеводороды рядов циклопентана [84] и циклогептана [87] не дегидрируются; циклооктан [45] также не способен к нор мальной дегидрогенизации. [46]
Цикланы состава С10Н2о представлены слишком большим числом изомеров, делающим практически невозможной, да и бесполезной полную расшифровку всего равновесного изомеризата. Гораздо важнее среди 88 теоретически возможных углеводородов ряда циклогексана и 145 углеводородов ряда циклопентана выбрать структуры, наиболее устойчивые, составляющие основную массу равновесной смеси. Это даст возможность наглядно определить для углеводородов данного молекулярного веса связь между их строением и термодинамической устойчивостью. Такой подход к оценке устойчивости углеводородов и выяснению связи между устойчивостью и строением, подход, который может быть назван структурно-групповым, имеет большие перспективы для оценки термодинамической устойчивости углеводородов еще большего молекулярного веса, где еще труднее проводить полный анализ всех углеводородов, присутствующих в равновесных смесях. Основы таких групповых характеристик устойчивости изомерных углеводородов уже были отчасти рассмотрены в табл. 34, содержащей распределение циклопентановых углеводородов по типам структур, в соответствии с количеством заместителей в цикле. [47]
Из рассмотрения патентного материала совершенно очевидно, что хотя в качестве сырья для промышленной каталитической ароматизации парафиновых углеводородов избирается нефтяной бензин, делается это только но той причине, что природного сырья, состоящего целиком из парафинов, не существует, а синтин является мало распространенным продуктом. Нет сомнения, что даже парафинистые нефтяные бензины, в которых наряду с преобладающим содержанием парафиновых углеводородов имеются все же углеводороды ряда циклопентана и цикло-гексана, образуют ароматику в условиях каталитической ароматизации не только за счет парафинов, но и за счет остальных компонентов. [48]
Раман-спектры полученных углеводородов вполне подтверждают заключение об их строении, выведенное на основании только что перечисленных свойств. Очевидно, исходя из других замещенных циклопентанонов, получение которых разработано И. Н. Назаровым и его сотрудниками, можно синтезировать и иные, до сих пор трудно доступные углеводороды ряда циклопентана. [49]
Данные по равновесным соотношениям цикланов С8Н16 хорошо иллюстрируют высказанные ранее общие соображения о связи между устойчивостью углеводородов и их строением. Здесь также показана малая устойчивость циклопентановых углеводородов при низких температурах и рост этой устойчивости по мере увеличения температуры. В углеводородах ряда циклопентана следует обратить внимание на высокую устойчивость триза-мещенных структур. Значительно меньшей устойчивостью обладают дизамещенные изомеры и еще меньшей - монозамещенные. Обращает на себя внимание высокая устойчивость 1 1 3-триме-тилциклопентана, углеводорода, имеющего как четвертичный, так и третичный углеродный атом. Этот тип структуры, как будет показано далее, весьма характерен для термодинамически устойчивых цикланов как циклопентанового, так и циклогексанового ряда. Триметилциклопентан обладает меньшей устойчивостью из-за умс-вицинального взаимодействия заместителей в этой структуре. [50]
Равновесная конфигурационная изомеризация проводится для легких углеводородов в микрореакторе с платиновым или палла-диевым катализатором. Этот метод дает возможность распределить стереоизомеры и по их устойчивости сделать выводы о структуре исходных углеводородов. Так, например, если какой-либо углеводород ряда циклопентана дает после изомеризации два соединения в примерно равных концентрациях, то можно с уверенностью приписать структуру 1 3-дизамещенного исходному циклопентану. [51]
Сравнение синтетического октанафтена ( диметилциклогексана) с природным нефтяным показало, что последний содержит примесь какого-то более легкого углеводорода такого же состава. Поэтому Николай Дмитриевич в своих работах уделял много внимания и углеводородам ряда циклопентана. [52]
 |
Бицикло ( 2 2 2 октан. [53] |
Причиной этого является сильное взаимодействие аксиально ориентированной метальной группы с эндо-ъо-дородными атомами у С-6 и G-7 циклопентанового кольца. Сильное пространственное взаимодействие нашло свое отражение в очень незначительной концентрации эндо-3 - метилбицикло ( 3 2 1) - октана в равновесной смеси. Равновесные соотношения между другими пространственными изомерами в метилбицикло ( 3 2 1) - ок-танах соответствуют равновесию между пространственными изомерами в дизамещенных углеводородах ряда циклопентана и цикло-гексана. Изомеры, не имеющие zfwc - вицинальных взаимодействий ( экзо-6 - метил -), а также изомеры, не имеющие аксиальной ориентации метальных групп ( эндо-2 - метил -, экзо-3 - метил -, антпи-8 - - метил -), присутствуют в концентрациях, в 4 - 5 раз превышающих концентрации эпимеров, имеющих эти энергетически неблагоприятные пространственные взаимодействия. Добавим, что tyuc - вицинальное взаимодействие в экдо-6 - метилбицикло - ( 3 2 1) октане возникает между метальным радикалом и связью С-4 и С-5 циклогексанового кольца. [54]
Ввиду большого количества циклопентановых углеводородов состава С10 полный анализ распределения этих углеводородов в равновесных смесях практически невозможен. Мы попытаемся здесь лишь теоретически проанализировать взаимосвязь между строением углеводородов ряда циклопентана и их относительной термодинамической устойчивостью. Рассуждения эти будут отчасти дополнены данными, полученными при исследовании равновесной смеси цикланов С10 ( 600 К), содержащей некоторое количество хорошо определяемых углеводородов ряда циклопентана. [55]
Поэтому очевидно, что в равновесной смеси циклопентанов состава С10 будут присутствовать в основном те же структуры, что и в равновесной смеси углеводородов С9, только заместители в них будут иметь большее число атомов углерода. В то же время роль новых - пента-замещенных структур будет весьма незначительна. Дальше мы попытаемся показать, что примерно такая же картина будет иметь место и среди циклогексановых углеводородов при переходе от равновесной смеси С10 к равновесной смеси Си. Общая же концентрация циклопентановых углеводородов С10 должна быть заметно меньшей, так как относительная устойчивость циклогексановых углеводородов, образующих новые типы структур, заметно возросла. Сравнивая концентрации ряда наиболее устойчивых изомеров углеводородов ряда циклопентана и циклогексана как состава С8, так и состава С10, можно приближенно оценить уменьшение концентрации циклопентановых углеводородов в равновесных смесях при переходе от цикланов С9 к цик-ланам С10 в 2 5 - 3 раза. [56]
Почти четверть века отделяет нас от работ советских исследователей, впервые установивших возможность получения ароматических углеводородов из парафиновых путем каталитической дегидро-циклизации. Сведения об этой реакции были опубликованы в 1936 г. тремя группами исследователей: Каржев, Северьянова и Снова [ I ] показали, что в присутствии хромо-медного катализатора парафиновые углеводороды при 500 - 550 С превращаются в ароматические; Молдавский и Камушер [2] нашли, что аморфная окись хрома способна при 450 - 470 С катализировать эту же реакцию; Казанский и Платэ [3] обнаружили, что в присутствии платинированного угля при 305 - 310 С происходит дегидроциклизация парафиновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов. В первых двух случаях ароматизация проходила с довольно значительным выходом ароматических углеводородов, хотя и сопровождалась частичным крекингом исходных парафинов и их дегидрогенизацией в олефины. Однако реакция шла очень гладко, без крекинга, с образованием лишь небольшого количества олефинов, а также, как это было показано значительно позднее ( в 1954 г.) Казанским, Либерманом и их сотрудниками [4], с образованием углеводородов ряда циклопентана. [57]
Страницы: 1 2 3 4