Нечетный альтернантный углеводород
Cтраница 3
 |
Соединение R я S с образованием RS. [31] |
Теорема 6.5. Порядок связи между двумя атомами I и / одинаковой четности в анионе нечетного альтернантного углеводорода равен aoiaoj, а в катионе нечетного альтернантного углеводорода равен - a0ia0j, где а0 и а0з - - коэффициенты при атомах i и / в несвязывающей МО. [32]
Покажем теперь, что, используя это свойство, очень легко получить коэффициенты несвязывающей орбитали любого нечетного альтернантного углеводорода. [33]
Когда заместитель тила - Е присоединен к четному альтер-нантному углеводороду, возникающая система является изосо-пряженной аниону нечетного альтернантного углеводорода. Если в такой системе появляется заместитель - - Е, присоединенный в активное положение, его стабилизующее влияние больше ( см. табл. 9.10), чем в случае, когда заместитель входит просто в четный альтернантный углеводород. Поэтому суммарное стабилизующее влияние больше суммы стабилизующих эффектов, обусловленных каждым заместителем отдельно. Это явление, которое можно назвать взаимным сопряжением, возникает в тех случаях, когда - - Е и - - заместители присоединены к четному альтернантному углеводороду в положениях с противоположной четностью. Оно уже давно известно химикам и проявляется во многих случаях. Примером служит тот факт, что я-нитроанилин ( XLVI) имеет гораздо больший ди-польный момент, чем можно было бы ожидать, исходя из значений для анилина и нитробензола, а также то, что XLVI оказывается значительно более слабым основанием, чем анилин. [34]
Теорема 6.3. Порядок связи между двумя атомами одинаковой четности в четном альтернантном углеводороде или в радикале нечетного альтернантного углеводорода равен нулю. [35]
Теорема 6.10. Некекулевский нечетный альтернантный углеводород значительно менее устойчив, чем кекулевский нечетный альтернантный углеводород, если определить кекулевский нечетный альтернантный углеводород как соединение, для которого можно написать классическую структуру, где все атомы, кроме одного, попарно соединены двойными связями. [36]
Теорема 6.5. Порядок связи между двумя атомами I и / одинаковой четности в анионе нечетного альтернантного углеводорода равен aoiaoj, а в катионе нечетного альтернантного углеводорода равен - a0ia0j, где а0 и а0з - - коэффициенты при атомах i и / в несвязывающей МО. [37]
Из нашего определения и из соотношения (6.123) вытекает, что циклические радикалы такого типа представляют собой неароматические системы, так же как и соответствующие ионы, при условии что они образуются при соединении с участием неактивного положения в нечетном альтернантном углеводороде. [38]
Относительные энергии данного нечетного альтернантного углеводорода и неальтернантной системы, образующейся из него путем внутримолекулярного соединения, можно найти сразу, воспользовавшись (6.16) и теоремами 6.3 и 6.5. Для внутримолекулярного соединения между двумя атомами одинаковой четности г и s в нечетном альтернантном углеводороде ( рис. 6.16) соответствующие изменения энергии 8Е равны. [39]
Здесь Si - нечетный альтернантный углеводород, образован - - ный при соединении S с первой метильной группой ( метил 1), Si2 - четный альтернантный углеводород, образованный при соединении S с первой и второй метальными группами, S является нечетным альтернантным углеводородом, поэтому в нем имеется несвязывающая МО, охватывающая атомы со звездочками ( разд. [40]
Эта процедура, впервые предложенная Лонге-Хиггин - сом, дает очень простой способ выяснения того, как влияет - замещение на электронную плотность в альтернант-ном углеводороде. При этом получается нечетный альтернантный углеводород, в котором атом углерода группы СН2 относится к помеченному набору, и коэффициенты несвязывающей МО можно вычислить по методу, изложенному выше. [41]
Правила (6.126) имеют одно очевидное и очень важное следствие. В то время как нечетный альтернантный углеводород может существовать с одинаковой вероятностью и в виде радикала и в виде положительного или отрицательного иона, для его неальтернантного аналога дело обстоит иначе. Здесь один ион является ароматическим, второй - антиароматическим, а радикал - неароматическим. [42]
Доказательство теоремы 6.9 также очень простое. Такой углеводород может быть образован при соединении метила с нечетным альтернантным углеводородом Т, содержащим п - 1 атомов со звездочкой и т атомов без звездочки. Присоединенный атом углерода оказался без звездочки, поэтому в R входит теперь п - 1 атомов со звездочкой и т - f - 1 атомов без звездочки. [43]
Дьюар показал, что для альтернантных углеводородов приближенные значения энергий локализации можно легко получить, зная орбитальные коэффициенты несвязы-вятощой МО. Если имеется альтсриаптнкй углеводород RS с четным числом атомов углерода, то его можно представить себе состоящим из двух фрагментов R и S, которые являются нечетными альтернантными углеводородами. [44]
Нейтральные альтернантные углеводороды должны содержать четное число атомов углерода, но полностью сопряженные радикалы или ионы могут иметь нечетное число атомов. Свойствами альтернантных углеводородов в отношении спаривания электронов обладают как четные, так и нечетные альтернантные системы. Отсюда следует, что каждый нечетный альтернантный углеводород должен иметь одну орбиталь, для которой х О и, следовательно, Е а. Поскольку на языке теории Хюккеля а есть энергия изолированной атомной орбитали, орбиталь с энергией а называют несвязывающей орбиталью, пользуясь для ее обозначения сокращением НСО. [45]
Страницы: 1 2 3 4