Нечетный альтернантный углеводород
Cтраница 4
В случае альтернантного углеводорода изменение энергии эт-электронов при таком процессе равно разности энергий п-электронов в нечетном радикале альтернантного углеводорода и в четном альтернантном углеводороде, получающемся из этого радикала при присоединении или отрыве одного атома. Такие изменения энергий я-электронов можно легко найти с помощью методов, изложенных в гл. Разность энергий я-электронов 8Еп между нечетным альтернантным углеводородом R и четным альтернантным углеводородом S, образующимся при присоединении одного атома углерода, равна простой энергии соединения R с метилом. [46]
Приведенные здесь соображения можно распространить на полициклические альтернантные углеводороды. Рассмотрим одно кольцо в полициклическом альтернантном углеводороде R. При удалении из этого кольца одного атома остается нечетный альтернантный углеводород S. [47]
Как уже было показано, соединения такого типа могут существовать в трех формах: в виде радикалов, положительных ионов или отрицательных ионов. Три формы данного альтер-нантного углеводорода отличаются только числом электронов на несвязывающей МО. Поскольку эти электроны несвязывающие, все три формы данного нечетного альтернантного углеводорода должны иметь близкие энергии л-электронов, а следовательно, и сравнимую химическую стабильность. [48]
 |
График зависимости от Д. делок для метилирования ме-тильными радикалами ароматических углеводородов.| График зависимости lg &. [49] |
На рис. 8.12 приведен соответствующий график зависимости Igfe от индекса реакционноспособности. Линейная зависимость полностью подтверждается, причем гораздо лучше, чем для электрофильной реакции. Это вполне естественно, так как метод МОХ в применении к нечетным альтернантным углеводородам обладает, как было показано, тем недостатком, что предсказывает нейтральность неактивных атомов в таком ионе ( см. разд. Метод МОССП предсказывает, что в таких ионах заряды должны чередоваться, так что результирующие заряды в неактивных и активных полож-ениях должны иметь противоположные знаки. Поэтому любые выводы относительно таких ионов, основанные на методе МОХ, ошибочны. То же самое относится и к применению метода ВМО к ионам данного типа. [50]
Такой процесс отличается от соединения двух радикалов нечетных альтернантных углеводородов ( ср. Аналогичные соображения применимы, хотя в меньшей степени, к случаю, когда катион нечетного альтернантного углеводорода соединяется с гетеросопряженной молекулой, изосопряженной аниону нечетного альтернантного углеводорода. Изменение энергии я-электронов должно приводить к заметному эффекту первого порядка. [51]
Обычно в учебниках эти факты объясняют с помощью терминологии теории резонанса как появление вкладов от дипо-лярных структур типа XLVIII. Детальный анализ методом ВМО [25], который мы не будем излагать подробно, показывает, что правила взаимного сопряжения в нечетных альтернантных углеводородах отличаются от соответствующих правил для четных систем. Сформулированное выше условие осуществляется в дифенилпикрилгидразиле XLIX - соединении, замечательном тем, что оно является одним из наиболее стабильных из известных свободных радикалов. [52]
Такой процесс отличается от соединения двух радикалов нечетных альтернантных углеводородов ( ср. Аналогичные соображения применимы, хотя в меньшей степени, к случаю, когда катион нечетного альтернантного углеводорода соединяется с гетеросопряженной молекулой, изосопряженной аниону нечетного альтернантного углеводорода. Изменение энергии я-электронов должно приводить к заметному эффекту первого порядка. [53]
Разобраться в таком положении можно сравнительно легко. Когда заместители типа Е или - - Е в катионе нечетного аль-тернантного углеводорода R присоединены в активном положении, несвязывающая МО охватывает также и заместитель ( ср. Это разбавляет часть несвязывающей МО, приходящуюся на R, и приводит к уменьшению численных значений коэффициентов в несвязывающей МО. Из уравнений (8.35) и (8.49) следует, что при этом нечетный альтернантный углеводород стабилизуется по сравнению с соответствующей четной системой, содержащей на один атом больше или на один атом меньше. Однако в случае катиона нечетного альтернант-ного углеводорода распространение несвязывающей МО приводит к появлению формальных положительных зарядов на различных атомах заместителя. Если такой заряд появляется на гетероатоме - - - заместителя, результатом должно быть понижение относительной устойчивости катиона нечетного альтер-нантного углеводорода. С другой стороны, в общем случае активность заместителя типа Е должна быть тем больше, чем больше сам заместитель и, следовательно, чем больше атомов включается в несвязывающую МО. Эти соображения можно представить количественно [24], но это не дает существенных преимуществ. Большие заместители типа Е должны повышать устойчивость катионов нечетных альтернантных углеводородов; можно ожидать, что при меньших заместителях стабилизация должна быть меньше. Это и наблюдается в действительности. СНСН-СОС6Н5), поскольку суммарное влияние больших заместителей сводится к стабилизации катионов нечетных альтернантных углеводородов. [54]
Из нашего определения и из соотношения (6.123) вытекает, что циклические радикалы такого типа представляют собой неароматические системы, так же как и соответствующие ионы, при условии что они образуются при соединении с участием неактивного положения в нечетном альтернантном углеводороде. Для ионов, возникающих при соединении активных положений, решающее значение имеют относительные знаки при коэффициентах йог и aos в несвязывающих МО. Если знаки у них одинаковы, то анион будет ароматическим, а катион - антиароматическим; если же они имеют противоположные знаки, то катион будет ароматическим, а анион - антиароматическим. Из правил знаков коэффициентов в нечетных альтернантных углеводородах ( разд. В случае циклических полиме-тинов ароматические системы всегда содержат ( 4 2) л-элек тронов; эти положения завершают наш вывод правила Хюккеля. [55]
Страницы: 1 2 3 4