Cтраница 4
Поскольку R быстро реагирует с кислородом, а концентрация R - в окисляющемся углеводороде мала, такие вещества обычно обладают слабым тормозящим действием. [46]
![]() |
Константы скорости реакции куиилпероксирадикалов с ингибиторами в кумоле [ k и А л ( моль-с ]. [47] |
Поскольку R - быстро реагирует с кислородом, а его концентрация в окисляющемся углеводороде мала, такие вещества обычно обладают слабым тормозящим действием. [48]
В реакционный сосуд /, где поддерживается постоянная температура, могут быть помещены окисляющийся углеводород, в котором растворен кислород, и инициатор, медленно распадающийся при температуре опыта. [49]
Но поскольку радикал R быстро реагирует с кислородом, а концентрация R в окисляющихся углеводородах мала, то этот тип ингибиторов обладает низкой эффективностью в реакциях окисления. [50]
Прием газового инициирования заключается в том, что одновременно с воздухом или кислородом через окисляющийся углеводород пропускается небольшое количество газа - инициатора. Спустя некоторое время после начала процесса, подача инициирующего газа может быть легко прекращена. В качестве газов-инициаторов были предложены и испытаны N02 - соединение с радикальной природой, обязанной наличию в его молекуле нечетного числа электронов, 03 - источник атомов кислорода, С12, НВг и др. При этом, как и следовало ожидать на основании проведенного в настоящей главе теоретического анализа различных схем вырожденно-разветвленных реакций, во всех случаях начальное инициирование значительно ускоряет процесс. Непрерывное инициирование может либо увеличивать скорость процесса по всему ходу, либо оказывать действие, аналогичное начальному инициированию. В отдельных случаях постоянное инициирование даже замедляет процесс, по-видимому, в результате образования ингибирующих процесс веществ. [51]
При изучении эффективности катализаторов опыты, как правило, начинались с метана, как наиболее трудно окисляющегося углеводорода. Через слой катализатора пропускалась метано-воздуш-ная смесь, содержащая 0 219 мг / л метана, со скоростью 100 мл / мин. [52]
В последнее время в некоторых процессах вместо растворимых солевых катализаторов для инициирования реакции окисления к окисляющемуся углеводороду добавляют продукты окисления ( оксидат), полученные в данном процессе. [53]
Таким образом, при окислении алифатических кетонов ( и углеводородов, так как кислоты в окисляющихся углеводородах образуются в основном из кетонов) деструкция происходит не только по а - С - С связи, но и по другим С - С связям углеводородной цепочки. Разрыв по другим С - С связям ( не затрагивая а - С - С связь) приводит к образованию кетокис-лот и лактонов. Это объясняется тем, что перекисный радикал атакует не только а - СН2 группу, но и другие СН2 группы кетона и, чем выше молекулярный вес кетона, тем больше вероятность атаки по другим СН2 группам. Кроме того, а-кетопере-шсный радикал может атаковать одну из своих метиленовых групп. Такая изомеризация приводит в конечном счете к кето-дигидроперекиси, способной распадаться по двум С - С связям. [54]
Для исключения возможности образования взрывоопасных концентраций кислорода предложена схема реакционного узла обеспечивающая противоток кислородсодержащего газа и окисляющегося углеводорода с возрастанием температуры по мере увеличения конверсии и глубины реакции ( Авт. Для проведения реакций окисления ал-килароматических углеводородов в указанных условиях могут быть использованы реакторы, описанные в гл. [55]
Рассматривая реакцию окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе с позиций перокиспой теории 1аха - Эпглера, С. С. Наметкин пришел к выводу, что продуктами распада окисляющегося углеводорода должны быть в первую очередь радикалы углеводородной молекулы, претерпевающие далее те или иные изменения. [56]
Указания на наличие самоторможения в реакциях окисления жидких углеводородов получены недавно в работах по изучению поведения молекулярных промежуточных продуктов ( спирта, кетона, жирных кислот) в среде окисляющегося углеводорода методом меченых атомов, проведенных на кафедре химической кинетики МГУ. В этих работах было показано, что константы скорости окисления молекулярных продуктов уменьшаются по мере протекания процесса окисления. [57]
Изменение вида кинетических кривых накопления продуктов при введении ингибиторов по ходу реакции позволяет, таким образом, судить о характере ( цепном или нецепном) превращения этих продуктов в окисляющемся углеводороде. [59]