Уравнение - вильямс
Cтраница 3
На частотных зависимостях модуля потерь G при переходе из высокоэластического в вязкотекучее состояние обычно обнаруживается размытый максимум потерь, аналогичный приведенному на рис. 5.2. Охватываемый в реальных экспериментах узкий интервал частот ( по сравнению с полным набором времен релаксации в интервале 20 порядков величины) не позволяет выявить весь набор релаксационных процессов, поэтому обычно идут по пути получения семейства кривых ( изотерм) и, пользуясь принципом температурно-частотной эквивалентности, строят обобщенную зависимость для одной из температур, заранее точно не зная, насколько оправданно применение этого принципа и уравнения Вильямса - Ланделла - Ферри в широком интервале температур. [31]
Можно было бы указать на уравнение Вильямса - Генри, содержащее ехр ( а8), выведенное еще в 1919 г., а также уравнение Бредли ( 1931 г.) с вириальными коэффициентами. Мы рассмотрели лишь наиболее простые и вместе с тем достаточно общие уравнения, позволяющие описать, во-первых, перегиб изотермы в мономолекулярной области, и, во-вторых, зависимости адсорбции от температуры. [32]
 |
Значения Tg и Ts для различных полимеров. [33] |
Разность Ts - Tg примерно равна 43 С для весьма разнообразных полимеров. Ранее уже говорилось, что уравнение Вильямса - Лэндела - Ферри играет важную роль в принципе температурно-временной суперпозиции процессов вязкоупругой релаксации ( гл. [34]
Процесс стеклования обусловлен изменением сегментальной подвижности цепей в неупорядоченной части полимера. Следующее из принципа температурно-временной зависимости уравнение Вильямса - Ландела - Ферри [ 38, с. [35]
Можно было бы указать на уравнение Вильямса - Генри, содержащее ехр ( аб), выведенное еще в 1919 г., а также уравнение Бредли ( 1931 г.) с вириальными коэффициентами. Мы рассмотрели лишь наиболее простые и вместе с тем достаточно общие уравнения, позволяющие описать, во-первых, перегиб изотермы в мономолекулярной области, и, во-вторых, зависимости адсорбции от температуры. [36]
Поскольку температурная зависимость вязкоупругих свойств может быть представлена для многих целей единственной функцией ат ( Т), очень важно тщательно исследовать вид этой функции и ее смысл. Уравнение (11.20), которое иногда называют уравнением Вильямса - Ландела - Ферри, было введено [25,26] как эмпирическое выражение для обобщенной кривой ат ( Т), в котором данные для различных полимеров приведены к стандартным состояниям методом, описанным ниже. Рассматривая свойства этого уравнения, мы будем следовать представлениям, в какой-то степени отличным от тех, которые возникали исторически. [37]
Во-первых, Исирикян вообще не упоминает об уравнении Вильямса - Генри, полученном в самом начале 20 - х годов и уже содержавшем экспоненциальный член. Наконец, следует отметить, что уравнения ( 1) и ( 2) на стр. [38]
 |
Энергии активации ДЯа для ПММА и ПВА. [39] |
Значения а /, вычисленные по формуле ( 12), составляют для ПММА 1 95 10 - 4 и для ПВА 5 16 - Ю-4 град-1. Как уже указывалось, обычно полагают, что уравнение Вильямса - Лэндела - Ферри выполняется только при температурах ниже Tg 100, но полученные результаты свидетельствуют о том, что это уравнение может применяться и для более высоких температур, по крайней мере для исследованных здесь полимеров. Как видно из рис. 4, уравнение ( 10) хорошо согласуется с экспериментальными данными во всем интервале температур, причем зависимость log aT от ( Т - Tg) для ПВА оказывается очень близкой к зависимости, ранее найденной Ферри [23], который проводил измерения при более низких температурах, чем это делается в настоящей работе. Зависимость, полученная Ферри, приведена на рис. 4 пунктиром. Однако найденные им значения констант с 15 6 и с2 46 8 несколько отличаются от полученных в настоящей работе. [40]
Исследованы вязкостные свойства расплавов полинеопентилсукцината и смешанных полиэфиров пентаметиленгликоля с терефталевой и изофталевой кислотами в интервале температур 25 - 200 С при скоростях сдвига 1 - 16 тыс. сек-1. Было найдено, что температурная зависимость хорошо согласуется с уравнением Вильямса - Лан-делла - Ферри вплоть до температур выше температуры стеклования Тс на 150 - 200 С. [41]
Он установил также, что зависимость величины сдвига от температуры подчиняется уравнению Вильямса - Лэндела - Ферри. [42]
В общепринятой терминологии эти понятия, на наш взгляд, перепутаны. Принцип ТВЭ работает только для механической спектроскопии: формальным его выражением является уравнение Вильямса - Ланделла - Ферри, где простым сдвигом экспериментальных кривых вдоль координатных осей ( обычно одной) удается доказать количественную одинаковость поведения системы ( это и есть, по определению, эквивалентность) при вполне определенных комбинациях температуры и времени ( частоты) воздействия. [43]
В 1922 г. Генри [44] совершенно другим методом вывел два аналогичных уравнения, тождественные с уравнениями Вильямса, и также применил их к анализу экспериментальных данных. Вывод Вильямса является преимущественно термодинамическим и содержит некоторые допущения, относящиеся к природе сил взаимодействия между адсорбентом и адсорбированным веществом. Кинетический вывод, данный Генри, проще, и поэтому мы воспроизведем его здесь вместо более сложного вывода Вильямса. [44]
Температура приведения равна 25 С. Значения ат, вычисленные из этих коэффициентов, мало отличаются от значений, использовавшихся [2] до введения уравнения Вильямса - Ландела - Ферри. [45]
Страницы: 1 2 3 4