Уравнение - вильямс
Cтраница 4
Если такие молекулярные движения, которые ответственны за вязкоунругость в стекле, имеются и выше Тц, то мы имеем дело е двумя классами времен релаксации с совершенно различными температурными зависимостями. Вязко-упругие вклады, относящиеся к движениям боковых цепей, подчиняются уравнению Аррениуса, в то время как вклады, относящиеся к конформационным изменениям основных полимерных цепей, описываются уравнением Вильямса - Лан-дела - Ферри. Аномалии, полученные при применении метода приведенных переменных к нескольким метакрнлатным полимерам [36-38], были истолкованы таким образом. [46]
Для / i 0 3, fz 0 03, р, pi и р2 порядка единицы и с 0 6 это дает значение 14, имеющее правильный порядок величины. Однако наличие множителя ( р - с) 2 в знаменателе не соответствует постоянному наклону, который наблюдается на опыте. Кроме того, уравнение Вильямса - Ланд ел а - Ферри, приведенное в гл. Tg 100, соответствующих f 0 08, где, как было постулировано, специфическое влияние молекулярной структуры становится более выраженным. Однако одна из последних работ Фуджиты [13] показывает, что это ограничение не всегда столь категорично. [47]
 |
Зависимости логарифма времени релаксации от температуры. [48] |
В работе [145] этот метод был применен для исследования релаксационных процессов эластомера ЭКМ. В области стеклования ( Гст 218 К) кривая 3 показывает зависимость в соответствии с уравнением Вильямса - Ланделла - Ферри ( ВЛФ) и, как видно, это уравнение согласуется с экспериментом в интервале на 15 К выше Гст. [49]
Для некоторой части распределения структурных элементов приложение внешнего напряжения смещает равновесие, поэтому можно считать, что увеличение числа элементов, способных к переходам, аналогично эффективному повышению температуры. Для другой же части распределения элементов по их ориентации приложение напряжения эквивалентно понижению температуры. Роберт-сон далее полагает, что скорость, с которой совершаются конформа-ционные переходы, чувствительна к температуре, причем для описания температурной зависимости скорости этого процесса он применил уравнение Вильямса - Лэндела - Ферри. [50]
Очевидно, уравнение Вильямса - Ландела - Ферри становится неприменимым при высоких температурах и температурная зависимость релаксационных процессов определяется другими особенностями. Верхний предел первоначально оценивался [26] как Tg 100, хотя в действительности границы применимости могут быть шире. Бики [64] рассмотрел температурную зависимость в широком интервале на основе флуктуации при тепловых колебаниях концентрических оболочек, окружающих центральный сегмент молекулы, и получил результаты, согласующиеся с уравнением Вильямса - Ландела - Ферри при низких температурах и с формулой Аррениуса при высоких температурах. [51]
Например, для поли-н-бутилметакрилата [37] было получено, что критерии применимости метода приведенных переменных, описанные в § 2, выполняются в температурном интервале от 45 до 135ЭС, за исключением некоторых отклонении между 55 и 80 С. Этот интервал вполне достаточен для определения коэффициентов г и с в уравнении (11.20), из которого затем были вычислены а-г для всех температур. Полученный приведенный график / показан на фиг. На нем заметна аномалия для точек, соответствующих температурам от 55 до 80 С. Тогда предположили, что наблюдаемая податливость представляет собой сумму вклада /, обусловленного движениями основных цепей, времена релаксации которых следуют уравнению Вильямса - Ляндела - Ферри, и вклада J, обусловленного движениями боковых цепей ( максимальное значение которого много меньше Л1 так что он становится несущественным при низких приведенных частотах, когда Л велико), причем Л приближенно определяется огибающей, проведенной через наиболее низкие из полученных точек. Приведенный график Ур показан на фиг. [52]
Релаксационный модуль сдвига при разных температурах по данным испытании на кручение [23] представлен на фиг. При температуре выше Те модуль в процессе релаксации изменяется от 109 - 5 до 108 9 дин / см2, и кривые могут быть точно совмещены методом приведенных переменных. Лррени-уса с кажущейся энергией активации 180 кка. Хотя температурный интервал слишком мал, для того чтобы можно было сравнить применимость уравнений Аррениуса и Виль-ямса - Ландела - Ферри для этого случая, необходимо заметить, что при Т8 325 К уравнение (11.30) дает значение ДЯ - - - - 165 ккал. Таким образом, уравнение Вильямса - Лапдела - Ферри применимо в этом случае, так же как и для наполненных систем. Как видно из кривых, расположенных в верхней части фиг. [53]
Страницы: 1 2 3 4