Уравнение - гаммет
Cтраница 3
Уравнение Гаммета плохо применимо к алифатическим соединениям. [31]
Уравнение Гаммета содержит две новые величины - р и а. Константа р характеризует саму реакцию, тип реакции и поэтому называется константой реакционной серии. [32]
Уравнение Гаммета, так же как и другие соотношения линейности свободных энергий, является чрезвычайно полезным для химиков в целях предсказания реакционной способности органических соединений. [33]
Уравнение Гаммета плохо применимо к алифатическим соединениям отчасти потому, что в этом случае имеется некоторое стерическое взаимодействие между заместителем и реакционным центром. Соотношение, которое применяется для алифатического ряда, было предложено Тафтом [34] и на первый взгляд кажется идентичным уравнению Гаммета. [34]
Уравнение Гаммета остается фундаментальным эмпирическим соотношением, хотя и были сделаны попытки вывести его теоретически. [35]
Уравнение Гаммета Ig ( ky / k0) per в течение многих лет с успехом применяется для описания влияния заместителей на кинетику реакций в растворах, особенно реакций производных бензола. [36]
Если уравнения Гаммета или Тафта не выполняются с достаточной точностью и наблюдаются изменения энтропии активации с изменением заместителей, то могут происходить существенные изменения в стерических затруднениях внутренних движений и сольватации внутри реакционной серии. Главной причиной изменения энтропийных членов в реакциях мета - и иара-замещенных производных бензола является кинетическая энергия, возникающая в результате взаимодействия растворителя с электрическим полем молекулы. [37]
Поскольку уравнение Гаммета приложимо к реакциям металлорганических соединений, в которых связь С-Me принимает участие в реакционном акте, следует ожидать, что с помощью набора а-констант можно коррелировать также скорости и равновесия другой промежуточной между органической и неорганической химией группы соединений - комплексных соединений металлов, включающих органические лиганды. Возникающая в этих соединениях ковалентная или донорно-акцепторная связь между донорными центрами органических лигандов ( обычно атомы О, N, S и др.) и ионами металлов по своей природе аналогична связи С-Me. Ее прочность зависит от двух факторов: 1) ст-связывания, которому способствует повышение эффективного отрицательного заряда па донорном центре, и 2) л-связывания, являющегося результатом включения d ( или р) - орбит металла в общую молекулярную орбиту с л-подобными электронами ненасыщенного лиганда. Связыванию способствует пониженная электронная плотность на донорном центре лиганда, так как при этом донором л-электронов является металл, а л-акцептором - лиганд. [38]
Впервые уравнение Гаммета с использованием именно констант б Гаммета было применено к фосфорорганическим соединениям в 1953 г. Это сделали Жаффе, Фридман и Док [1] на примере ароматических фосфоновых кислот. [39]
Приложимость уравнения Гаммета к реакциям радикальной сополимеризации подчеркивает существенную роль полярного фактора в этих реакциях, однако наличие корреляции еще не означает, что этот фактор имеет доминирующее влияние, так как возможно, что другие факторы в рассмотренных реакциях примерно скомпенсированы в исходном и переходном состояниях. [40]
Полезность уравнений Гаммета ( в том числе то, что они часто даже более ценны при отклонении от линейности) побудила ряд исследователей искать, вводя подходящие модификации, возможности применения зависимостей Гаммета для более широкого круга соединений. Наиболее общие и успешные из этих работ были проведены Тафтом. [41]
Применение уравнения Гаммета ( 206) подробно рассмотрено в работе [120], где приведен также обширный фактический материал. В табл. 11 представлены заимствованные из работы [121] сведения о значениях констант заместителей в мета - ( 0) и пара - ( ап) положениях. Практика показывает, что константы заместителей о при наличии полярных эффектов сопряжения между заместителем и реакционным центром не всегда дают удовлетворительную корреляцию опытных данных. В связи с этим возникает необходимость специального учета указанного фактора. [42]
Невыполнение уравнения Гаммета для & ЭФФ еще не означает, что это уравнение несправедливо. В качестве примера можно привести данные [38 - 42] по исследованию реакций передачи гидрид-иона от изо-пропилового спирта к три-арилкарбоний-ионам, протекающих в концентрированных растворах серной кислоты. [43]
 |
Константы Гаммета при окислении замещенных бензальдегидов реактивом Толленса.| Результаты определения альдегидов ( общей концентрации в их смесях. [44] |
Применимость уравнения Гаммета ( рис. 2.7) к замещенным бензальдегидам может служить средством систематизации их по реакционной способности. [45]
Страницы: 1 2 3 4