Уравнение - гаммет
Cтраница 4
Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что сг-коистанты, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции элект-рофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а для электрофильных и а - Для нуклеофильных реакций. [46]
 |
Константы Гаммета при окислении замещенных бензальдегидов реактивом Толленса.| Результаты определения альдегидов ( общей концентрации в их смесях. [47] |
Применимость уравнения Гаммета ( рис. 2.7) к замещенным бензальдегидам может служить средством систематизации их по реакционной способности. [48]
Наличие уравнения Гаммета эквивалентно существованию линейных соотношений между свободными энергиями ( реакции или активации) для различных реакционных серий. Это может быть показано следующим образом. [49]
По уравнению Гаммета лучшая корреляция ( р 2 7) достигается при использовании а - - констант. [50]
 |
Положительные параметры р ( катионоидный отрыв. [51] |
Согласно уравнению Гаммета, реакциям с положительным параметром р благоприятствуют заместители, у которых параметр о также положительный. Эти заместители, например нитрогруппы, притягивают электроны за счет - Е - или - / - эффектов. [52]
Пользуясь уравнением Гаммета, вычислите относительные скорости реакции нитрования этилбензола в мета - и пара-положения, если нитрование проводится в уксусной кислоте при 25 С. [53]
Разумеется, уравнение Гаммета не может охватить вызываемые пространственными факторами особенности в распределении изомеров и в скоростях реакций для отдельных положений. По этой причине с его помощью возможны хорошие предсказания только относительно мета - и пара-положений, а не для орто-положения. При этом пространственные взаимодействия с заместителями, уже имеющимися в молекуле, часто значительны, и предположения, сделанные при выводе уравнения Гаммета, становятся не верны; в соответствии с этим относительное изменение энтропии при переходе от основного к переходному состоянию должно быть близким к нулю. Таким образом, обсуждение этого пространственного влияния заместителей следует прежде всего расчленить, и эти эффекты будут порознь обсуждаться в следующем разделе. [54]
Отклонения от уравнения Гаммета встречаются также и в том случае, когда возникает прямое сопряжение ( мезомерия) между заместителем X и реакционным центром Y. [55]
 |
Зависимость скоростей реакции от величин сг-констаит Гаммою. [56] |
Отклонения от уравнения Гаммета встречаются также и в том слу зе. [57]
Страницы: 1 2 3 4