Вириальное уравнение - состояние
Cтраница 3
Вп и В12 - вторые вириальные коэффициенты сорбата и газа-носителя соответственно; j912 - второй смешанный вириальный коэффициент, отражающий взаимодействия молекул сорбата и газа-носителя; г / г, z / 2 - мольные доли сорбата и газа-носителя соответственно. Таким образом, в вириальном уравнении состояния подвижной фазы взаимодействия между молекулами сорбата и элюента описываются с помощью смешанных вириальных коэффициентов, которые являются мерой растворимости сорбата в элюенте и, следовательно, мерой сдвига фазового равновесия в сторону газовой фазы. Следует отметить, что теоретический расчет различных вириальных коэффициентов в свою очередь требует знания уравнения состояния газовой фазы, что в силу сказанного выше увеличивает ценность экспериментального определения вириальных коэффициентов. [31]
Вириальные коэффициенты являются функцией температуры, а для смесей - и состава смеси. Однако несмотря на то, что вириальное уравнение состояния реальных газов является единственным теоретически обоснованным уравнением, оно не находит достаточно широкого применения из-за ограниченности пределов его применимости. Как показано в работе [100], оно может быть использовано лишь для умеренных значений плотности, не превышающих 0 750, если выражение заканчивается после третьего вириального коэффициента. Так как до настоящего времени вириальные коэффициенты выше третьего еще мало изучены, то использование вириальных уравнений обычно ограничено областью паровой фазы. [32]
Это неприятное обстоятельство совпадает с замечаниями Масквелла, основанными на законе взаимодействия / - 1 ( разд. Из всего сказанного можно сделать только один вывод: вириальное уравнение состояния не подходит для описания рассмотренной модели. [33]
Таким образом оказалось, что коэффициенты вириального уравнения являются однозначными функциями неприводимых групповых интегралов для двоек, троек, четверок и других роев молекул. Благодаря этому наибольшее значение в теории реальных газов приобрели вириальные уравнения состояния, которые, как казалось вначале, не имели больших преимуществ перед другими эмпирическими уравнениями, ибо для описания опытных данных хорошие результаты часто давали уравнения, содержащие гораздо меньшее число постоянных. [34]
Для большинства практических целей в уравнениях (11.230) достаточно учесть второй и третий вириальные коэффициенты. Отметим, что уравнение Ван-дер - Ваальса (11.215) практически эквивалентно вириальному уравнению состояния (11.217), в котором учитывается только второй вириальный коэффициент. [35]
О последнем преимуществе квазихимического метода следует сделать несколько замечаний. Хотя газ, состоящий из атомов водорода, в обычных условиях можно описать непосредственно вириальным уравнением состояния, гораздо проще признать образование молекул. Если этого не сделать с самого начала решения задачи, то предварительно придется решать задачу молекулярной структуры, а затем механико-статистическую задачу. Это плохая стратегия, ибо она приводит к решению простой задачи через решение сложной задачи. [36]
И если бы не тот факт, что вири-альные коэффициенты связывают макроскопические и микроскопические свойства, эксперименты по р - v - Г - свойствам газов имели бы лишь ограниченное практическое значение. Кроме того, при применении механико-статистических теорий сжатых газов и жидкостей и фазовых переходов в той области параметров, где справедливо вириальное уравнение состояния, последнее может сыграть важную роль в отношении проверки предлагаемых теорий. [37]
Интересно отметить, что разложение в степенной ряд по плотности было произведено почти одновременно как экспериментаторами, так и теоретиками. Но этому не следует придавать большого значения так же, как и форме уравнения, хотя коэффициенты каждого члена уравнения имеют простую и определенную физическую интерпретацию. Правда, вириальное уравнение состояния необходимо, как воздух, но, видимо, не из-за отражения глубокого физического смысла, а из-за пути решения всех проблем ( когда все, что бы вы ни пробовали, не получилось, берите степенной ряд. Это относится и к экспериментаторам, которые не могут получить эмпирически универсальное уравнение состояния в замкнутой форме, и к теоретикам, которые не могут вычислить вириал Клаузиуса или фазовый интеграл Гиббса. Вряд ли вызывает удивление тот факт, что коэффициенты двух разложений могут быть приравнены. [38]
В книге представлено описание критических явлений, отношений параметров PVT и уравнений, значений плотности, удельной теплоемкости, вязкости, проводимости и диффузии. Среди характеристических уравнений центральное место занимает уравнение Ван-дер - Ваальса в его первоначальном виде. Помимо этого кратко рассматриваются несколько десятков уравнений, включая вириальное уравнение состояния и уравнение Битти - Бриджмена. В этой книге содержится исключительно важный справочный материал по данному вопросу. [39]
 |
Кривая насыщения, изотерма ( 394 2 К н-бутана и кривые зависимости Р от У, рассчитанные по уравнению состояния идеального газа, уравнениям состояния Ван-дер - Ваальса и Редлиха - Квонга. [40] |
Редлиха - Квонга и другим уравнениям состояния, сравниваются с экспериментальными данными. Поскольку математические методы расчета уравнения Редлиха - Квонга отличаются простотой, его продолжают использовать и в наше время, хотя и в ограниченных масштабах. Уравнение Редлиха - Квонга в первом приближении сравнимо с вириальным уравнением состояния, ограниченным членом разложения с коэффициентом В. [41]
Льюиса приемлемо только для компонентов, которые могут существовать при заданных условиях в виде пара. Обычно жидкая фаза почти всегда нейдеальна, нередко надо учитывать и неидеальность паровой смеси. Поэтому был разработан общий метод оценки неидеальности паровой смеси, состоящей из любого числа компонентов; такой метод основан на вириальном уравнении состояния и излагается ниже. Метод справедлив для средних давлений, при которых обычно протекают химические процессы; кроме того, он может применяться, только если параметры смеси далеки от критических значений. [42]
Льюиса приемлемо только для компонентов, которые могут существовать при заданных условиях в виде пара. Обычно жидкая фаза почти всегда неидеальна, нередко надо учитывать и неидеальность паровой смеси. Поэтому был разработан общий метод оценки неидеальности паровой смеси, состоящей из любого числа компонентов; такой метод основан на вириальном уравнении состояния и излагается ниже. Метод справедлив для средних давлений, при которых обычно протекают химические процессы; кроме того, он может применяться, только если параметрь. [43]
Уравнение Ван-дср - Ваальса, давая качественно правильное описание перехода веществ из газового состояния в жидкое, имеет весьма ограниченную применимость для количественного учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеальных. Для отдельных веществ удавалось подбирать эмпирические уравнения, удовлетворительно решающие эту задачу с точки зрения определенных практических интересов. Однако общий подход к трактовке вопроса о термодинамических свойствах реальных газов, имеющий строгое теоретическое обоснование, был найден в вириальном уравнении состояния, впервые предложенном голландским физиком Камер лннгом - Оннесом. [44]
Роулинсон [25], Гавличек [26], Блумер и Пек [27], а также Су [28] разработали ряд корреляций на основе принципа соответственных состояний. Метод Роулинсона похож на корреляцию по фактору ацентричности. Этот параметр связан с величиной Zc, а ( сам метод, следовательно, является видоизменением трехпараметрических корреляций, о которых шла речь выше. Боас [29] использовал сочетание принципа соответственных состояний с вириальным уравнением состояния (11.22), имеющим ограниченное число членов и рассчитал значения Z для веществ, Р-V-Т свойства которых хорошо известны. Точность полученных результатов весьма высока. [45]
Страницы: 1 2 3 4