Кривая дисперсия - оптическое вращение
Cтраница 2
 |
Кривая дисперсии вращения тестостерона. ( Из книги Джерасси Дисперсия оптического вращения, ИЛ, Москва, 1962, с тр. 31. [16] |
Хотя кривые дисперсии оптического вращения а, р-ненасыщенных кетонов изучены весьма широко, недостаток места не позволяет рассмотреть их здесь подробнее. [17]
Вид кривой дисперсии оптического вращения служит критерием сохранения или обращения абсолютной конфигурации комплекса в процессе реакции замещения. [18]
Примером использования кривых дисперсии оптического вращения для исследования структурных особенностей могут служить также некоторые природные соединения, родственные стероидам. Купчан и др. [236], исследуя положение легко гидролизуемой ацетильной группы в протовератрине А, обнаружили, что кривая дисперсии оптического вращения родственного кетона CI оказалась практически идентичной с кривой для 3 6 15 16-тетра-ацетата 7-дегидропротоверина СП. [19]
Примером использования кривых дисперсии оптического вращения для исследования структурных особенностей могут служить также некоторые природные соединения, родственные стероидам. Купчая и др. [236], исследуя положение легко гидролизуемой ацетильной группы в протовератрине А, обнаружили, что кривая дисперсии оптического вращения родственного кетона GI оказалась практически идентичной с кривой для 3 6 15 16-тетра-ацетата 7-дегидропротоверина СП. [20]
Систематические исследования кривых дисперсии оптического вращения кетонов различного строения позволили сформулировать так называемое правило октантов, которое в настоящее время является наиболее успешной попыткой создать более точную связь между структурой и вращением. В своей первоначальной форме это правило было предназначено только для замещенных циклогексанонов. [21]
Интересно, что кривые дисперсии оптического вращения mpawc - гидринданона ( L) и тпраяс-декалона ( XLVIII) чрезвычайно сходны, так же как и кривые для соответствующих ис-соединений, откуда следует, что изменение величины цикла, не содержащего карбонильной группы, от шести - до пятичленного практически не оказывает влияния на дисперсию оптического вращения. [22]
Интересно, что кривые дисперсии оптического вращения теране-гидринданона ( L) и транс-декалона ( XLVIII) чрезвычайно сходны, так же как и кривые для соответствующих zfuc - соединений, откуда следует, что изменение величины цикла, не содержащего карбонильной группы, от шести - до пятичленного практически не оказывает влияния на дисперсию оптического вращения. [23]
Несмотря на изменение кривой дисперсии оптического вращения, не следует принимать, что конформация Б обязательно является преобладающей даже в октане. Соответствующий трокс-2 - бром-5 - метилциклогексанон, обладающий аналогичным конформа-ционным эффектом, имеет всегда отрицательный знак эффекта Коттона. Тем не менее независимыми экспериментами было установлено [47], что содержание тгераис-диаксиальной формы ( Б) в гептане составляет - 40 % и уменьшается до 15 % в метиловом спирте. Однако даже при такой концентрации молекулярное вращение конформации Б настолько больше [ СН3 и С1 находятся в ( -) - октанте ], чем конформации А [ только СН3 - группа в () - октанте ], что даже такая небольшая доля этой конформации Б определяет знак кривой ДОВ. С другой стороны, если кривая становится положительной, как в вышеприведенном случае, то это указывает на очень большое преобладание конформации А. [24]
Несмотря на изменение кривой дисперсии оптического вращения, не следует принимать, что конформация Б обязательно является преобладающей даже в октане. Соответствующий торя с-2 - бром-5 - метилциклогексанон, обладающий аналогичным конформа-ционным эффектом, имеет всегда отрицательный знак эффекта Коттона. Тем не менее независимыми экспериментами было установлено [47], что содержание траис-диаксиальной формы ( Б) в гептане составляет - 40 % и уменьшается до 15 % в метиловом спирте. Однако даже при такой концентрации молекулярное вращение конформации Б настолько больше [ СН3 и С1 находятся в ( -) - октанте ], чем конформации А [ только СН3 - группа в () - октанте ], что даже такая небольшая доля этой конформации Б определяет знак кривой ДОВ. С другой стороны, если кривая становится положительной, как в вышеприведенном случае, то это указывает на очень большое преобладание конформации А. [25]
Другим примером использования кривых дисперсии оптического вращения для выявления структурного сходства может служить случай дитерпенового агликона стевиола. [26]
Другим примером использования кривых дисперсии оптического вращения для выявления структурного сходства может служить случай дитерпенового агликона стевиола. [27]
На рис. 5 приведены кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма Зр-окси - 0-гомо - 5а - андростанона - 17а [8], которые иллюстрируют влияние скелетного эффекта на кривую ДОВ. [28]
На рис. 3.7 приведены кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, их связь с УФ-спектрами и показано, как определяют знак и величину эффекта Коттона. Рассматриваемое соединение содержит две хромофорные группы с максимумами поглощения при 217 и 293 нм соответственно. Если мы будем обсуждать только последнюю полосу поглощения, то, как следует из рисунка, она показывает положительный эффект Коттона ( а - 214) и 0 ( 290 нм) хорошо соответствуют максимумам поглощения в спектре кругового дихроизма и в УФ-спектре поглощения. [29]
Использование спектрополяриметрического метода - изучение кривых дисперсии оптического вращения ДОВ и кругового дихроизма ( КД) - позволило более глубоко понять природу оптической активности комплексных соединений. [30]
Страницы: 1 2 3 4