Поворотный изомер

Cтраница 5

Различные геометрические формы молекул, переходящие друг в друга путем вращения вокруг простых связей, называют кон-формациями или поворотными изомерами. [61]

В случаях циклогексанола, монофторциклогексана и метилциклогексана, по мнению Ларноди [156-158], в заметных количествах имеется лишь один поворотный изомер. В подтверждение этой точки зрения он приводит тот факт, что спектр циклогексанола при переходе от твердого состояния к раствору существенно не изменяется; выполненная затем работа по исследованию фторциклогексана [159] также показала, что спектр этого соединения при кристаллизации не изменяется. Беккет, Питцер и Спитцер [163] указывают, что в случае метилциклогексана энергетический фактор стерического взаимодействия при поворотной изомеризации а е изменяется на величину, которая могла бы, очевидно, быть связана с разностью энергий ЛЕгаз между гош - и транс-формами н-бутана. [62]

Зависимость анионного обмена от числа атомов углерода ( л в молекуле кислоты при равновесной мо лярвой концентрации 0 01 на хлоридной форме аниони-тов дауэкс - lxl и дауэкс-1X2.| Зависимость igKc и lgK0 от числа углеродных атомов молекулы кислоты на [ хлоридной форме анионита дауэкс - 1х2.| Зависимость lg Kc и lg K0 от. [63]

Чем богаче конформационный набор матрицы, тем легче адаптируются поворотные изомеры молекул жирных кислот матрицей ани-онита, так как любой поворотный изомер находит подобный себе по форме участок в кон-формационном наборе матрицы. Следует также учесть, что поворотные изомеры перемещаются не как целое, а как совокупность отдельных звеньев [8], благодаря чему резко увеличивается число столкновений между атомами углеводородных цепочек кислот и матрицы, а следовательно, и вандерваальсово взаимодействие между ними. Этим может быть объяснено более резкое увеличение молекулярной сорбции ( излом на графиках зависимости lgKc - п, см. рис. 4 и 5) для кислот с числом атомов углерода более четырех по сравнению с низшими кислотами. [64]

Однако некоторое подтверждение предыдущих рассуждений следует из того, что виниловые простые эфиры дают две полосы 6СН2, соответствующие двум различным поворотным изомерам. Это само по себе уже говорит о том, что точное положение этих полос определяется геометрией молекулы, которая играет такую же роль, как и природа заместителей. Об этом же свидетельствуют различные значения частот 6СН2, которые дают аксиальные и экваториальные заместители OR в положении 2 1-метиленциклогек-сана. [65]

Страницы: 1 2 3 4 5